Acetylaceton

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 4. dubna 2022; ověření vyžaduje 1 úpravu .
Acetylaceton
Všeobecné
Systematický
název		 2,4-pentandion
Zkratky acacH
Tradiční jména acetylaceton
Chem. vzorec CH 3 COCH 2 COCH 3
Krysa. vzorec C5H802 _ _ _ _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát kapalina
Molární hmotnost 100,13 g/ mol
Hustota 0,975 g/ml [1]
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání -23 °C
 •  vroucí 140 °C
 •  bliká 34 °C
 •  samovznícení 340 °C
Tlak páry 9 hPa
Chemické vlastnosti
Disociační konstanta kyseliny 9
Rozpustnost
 • ve vodě 16 g/100 ml
 • v org. rozpouštědla smíšené
Optické vlastnosti
Index lomu 1,4609
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 123-54-6
PubChem 31261
Reg. číslo EINECS 204-634-0
ÚSMĚVY   CC(=O)CC(=O)C
InChI   InChI=lS/C5H8O2/cl-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N
CHEBI 14750
ChemSpider 29001
Bezpečnost
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant 2 2 0
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Acetylaceton ( diacetylmethan , pentan-2,4-dion ) CH3 - CO -CH2 - CO - CH3  je organická sloučenina patřící do třídy ketonů se vzorcem C5H802 . Tento diketon se formálně nazývá 2,4-pentandion. Je to prekurzor pro syntézu acetylacetonátů (acac), běžného bidentátního ligandu . Je také stavebním kamenem pro syntézu heterocyklických sloučenin .

Vlastnosti

Bezbarvá kapalina s vůní acetonu a kyseliny octové.

Keto a enol forma acetylacetonu koexistují v roztoku; tyto formy jsou tautomery . C 2v symetrie pro enol zobrazená na levé straně diagramu byla potvrzena různými metodami, včetně mikrovlnné spektroskopie [2] . Vodíková vazba v enolu snižuje sterické odpuzování mezi karbonylovými skupinami. V plynné fázi se K rovná 11,7. Rovnovážná konstanta má tendenci se zvyšovat v nepolárních rozpouštědlech: cyklohexan  - 42, toluen  - 10, THF  - 7,2, DMSO  - 2, ve vodě 0,23. [3] Enol forma je vinylolog karboxylové kyseliny .

Získání

Acetylaceton se průmyslově získává tepelným přesmykem isopropenylacetátu. [čtyři]

Laboratorní cesty k acetylacetonu začínají acetonem . Aceton a acetanhydrid s přídavkem BF3 jako katalyzátoru :

Druhá syntéza zahrnuje bází katalyzovanou kondenzaci acetonu a ethylacetátu s následným okyselením.

NaOEt + EtO2CCH3 + CH3C ( O ) CH3 → NaCH3C ( O)CHC(O) CH3 + 2 EtOH NaCH3C (O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C ( O )CH2C (O) CH3 + NaCl

Vzhledem ke snadnosti těchto syntéz je známo mnoho analogů acetylacetonátů. Některé příklady zahrnují C6H5C ( 0 )CH2C (0) C6H5 ( dbaH ) a (CH3 ) 3CC ( 0 )CH2C ( 0 )CC ( CH3 ) 3 . Hexafluoracetylacetonáty (F3CC ( O)CH2C (O)CF3 ) se široce používají k získání komplexů těkavých kovů .

Acetylacetonátový anion

Acetylacetonátový anion, C 5 H 7 O 2 − , je konjugovanou bází 2,4-pentandionu. Neexistuje volně jako anion v roztoku, naopak je spojen s odpovídajícím kationtem jako je Na + . V praxi je existence volného aniontu, obvykle zkráceně acac − , pouze pohodlným modelem. Acetylacetonát sodný lze připravit deprotonací acetylacetonu hydroxidem sodným ve směsi voda- methanol .

Koordinační chemie

S kovovými ionty poskytuje acetylaceton silné komplexní sloučeniny , které se používají v analytické chemii pro stanovení a separaci berylia , mědi , chrómu , železa a dalších kovů; v radiochemii  - pro izolaci radioaktivních izotopů .

Acetylacetonátový anion tvoří komplexy s mnoha ionty přechodných kovů , kde jsou oba atomy kyslíku vázány na kov a tvoří šestičlenné chelátové komplexy. Některé příklady zahrnují Mn(acac) 3 , [5] , VO(acac) 2 , Fe(acac) 3 a Co(acac) 3 . Jakýkoli komplex vzorce M(acac) 3 je chirální (není kompatibilní s jeho odrazem v zrcadle). Kromě toho mohou být komplexy M(acac) 3 redukovány elektrochemicky; hloubka redukce závisí na rozpouštědle a kovovém středu. [6] Bis a tris komplexy typu M(acac) 2 a M(acac) 3 jsou obecně rozpustné v organických rozpouštědlech, na rozdíl od odpovídajících halogenidů. Mezi důležité aplikace patří jejich použití v1H NMR jako "vytěsňovací činidlo" a jako katalyzátory v organické syntéze a prekurzory průmyslových hydroformylačních katalyzátorů. C 5 H 7 O 2 - sloučeniny se v některých případech vyskytují přes centrální atom uhlíku; tento typ vazby je charakteristický pro přechodné kovy třetí řady, jako je platina (II) a iridium (III).

Acetylacetonáty kovů

Acetylacetonát chromitý

Cr(acac) 3 se používá jako spin relaxační činidlo pro zvýšení citlivosti v kvantitativní uhlík-13 NMR spektroskopii. [7]

Acetylacetonát měďnatý

Cu(acac) 2 , získaný reakcí acetylacetonu s vodným roztokem Cu(NH3 ) 42+ a dostupný komerčně, katalyzuje karbenové kopulační nebo přenosové reakce .

Acetylacetonát měďný

Na rozdíl od derivátů mědi(II) je acetylacetonát měďnatý citlivý na vzduch. Používá se jako katalyzátor Michaelovy reakce [8] .

Acetylacetonát manganatý

Ke spojení fenolů se používá acetylacetonát manganatý , Mn(acac) 3 , jednoelektronové oxidační činidlo. Připravuje se přímou reakcí acetylacetonu a manganistanu draselného . Z hlediska elektronické struktury má Mn(acac) 3 vysoký spin. Tato deformovaná oktaedrická struktura odráží geometrické zakřivení v důsledku Jahn-Tellerova efektu . Dvě nejběžnější struktury pro tento komplex zahrnují jednu s tetraedrickým zvětšením a jednu s tetraedrickou kontrakcí. Pro zvýšení dvou Mn-O vazeb je 2,12 Á, zatímco ostatní čtyři jsou 1,93 Á. Pro kompresi jsou dvě vazby Mn-O 1,95 Á a čtyři další 2,00 Á. Tetraedrický efekt zvětšení je znatelně důležitější než efekt tetraedrické kontrakce.

Acetylacetonát nikelnatý

Nikl(II) acetylacetonát není Ni(acac) 2 , ale [Ni(acac) 2 ] 3 trimer . Smaragdově zelená pevná látka, nerozpustná v benzenu. Široce se používá k získání komplexu Ni(O). Působením vzduchu se [Ni(acac) 2 ] 3 přeměňuje na nazelenalý monomerní hydrát.

Vanadyl acetylacetonát

Vanadylacetylacetonátový modrozelený komplex se vzorcem V(O)(acac) 2 . Špatně rozpustný ve vodě. Necháme dobře rozpustit v organických rozpouštědlech. Vodný roztok se zbarví tmavě zeleně. Je užitečný při epoxidaci allylalkoholů.

Zinek aceton

Monohydrokomplex Zn(acac) 2 H 2 O (tt 138–140 °C) je pentokoordinátní a má tvar čtvercové pyramidy. [9] Dehydratací těchto látek se získá hygroskopický suchý derivát (t.t. 127 °C). [10] Tento těkavější derivát byl použit jako prekurzor pro filmy ZnO .

Iridium acetonacetát

Iridium(I) a iridium(III) tvoří stabilní acetylacetonátové komplexy. Ir(III) deriváty včetně trans -Ir(acac) 2 ( CH( COMe ) 2 )( H20 ) a běžnější D3 - symetrický Ir(acac) 3 . C-vázaný derivát je prekurzorem pro homogenní katalyzátory pro aktivaci CH a související chemie. [11] [12] Deriváty iridia(I) zahrnují planární čtverec Ir(acac)(CO) 2 ( C 2v symetrie).

Acetylacetonát hlinitý

Al(C 5 H 7 O 2 ) 3 nebo zkráceně Al(acac) 3 tvoří při zahřívání přímou reakcí acetylacetonu s rozpustnou hlinitou solí v alkalickém prostředí krystalickou nažloutlou sraženinu.

C-vázané acetylacetonáty

C 5 H 7 O 2 - v některých případech také váže kov přes centrální atom uhlíku (C3); tento způsob vazby je typický pro kovy třetí přechodové řady, jako je platina(II) a iridium(III). Komplex Ir(acac) 3 a odpovídající adukt s Lewisovou bází Ir(acac) 3 L (L = an amin ) obsahují jeden ligand akac vázaný na uhlík. IR spektra O-vázaných acetylacetonátů jsou charakterizována relativně nízkoenergetickými νCO čarami při 1535 cm – 1 , zatímco uhlíkově vázaný acetylacetonát vykazuje νC=O absorpční čáru při 1655 cm – 1 , která je charakteristická pro ketony.

Jiné reakce acetylacetonu

  • Deprotonace: Velmi silné báze mohou deprotonovat acetylaceton dvakrát počínaje C3 stejně jako C1. Výsledná látka může být alkylována na atomu C-1.
  • Prekurzor pro syntézu heterocyklů: Acetylaceton je multifunkční prekurzor heterocyklů . Takže hydrazin dává, když kondenzuje s acetylacetony, substituované  pyrazoly a močovina poskytuje pyrimidiny .
  • Prekurzor odpovídajících iminoligandů: acetylaceton kondenzuje s aminy za vzniku mono- a di-ketiminů, ve kterých jsou jeden nebo dva atomy kyslíku acetylacetonu nahrazeny skupinou NR (kde R = aryl , alkyl ).
  • Enzym acetylacetondioxygenáza štěpí vazbu uhlík-uhlík za vzniku acetátu a 2-oxopropanalu. Enzym je závislý na Fe(II) , ale bylo prokázáno, že se váže také se zinkem. Degradace acetylacetonu byla charakterizována u bakterie johnsonii . [13]
C 5H 8O 2 + O 2 → C 2H 4O 2 + C 3H 4O 2 _ _ _
  • Arylace: Acetylacetonát nahrazuje halogenidy z běžné halogenované kyseliny benzoové. Reakce je katalyzována mědí.
2-BrC 6 H 4 CO 2 H + NaC 5 H 7 O 2 → 2-(CH 3 CO) 2 HC) -C 6 H 4 CO 2 H + NaBr

Zabezpečení

CPV 2,4–11,6 %

Viz také

Poznámky

  1. ↑ 05581: Acetylaceton . Sigma Aldrich .
  2. ↑ W. Caminati, J.-U. Grabow. The C2v Structure of Enolic Acetylacetone  (neopr.)  // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128 , č. 3 . - S. 854-857 . - doi : 10.1021/ja055333g .
  3. ↑ Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry , Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 vydání 2003 ISBN 3-527-30618-8
  4. ↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer „Ketony“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. doi : 10.1002/14356007.a15_077
  5. ↑ B. B. Snider, "Manganese(III) Acetylacetonate" v Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Vyd.: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi : 10.1002/047084289
  6. ↑ W. Fawcett, M. Opallo. Kinetické parametry pro přenos heterogenních elektronů na tris(acetylacetonato)mangan(III) a tris(acetylacetonato)železo(III ) v aproptických rozpouštědlech   // Journal of Electroanalytical Chemistry : deník. - 1992. - Sv. 331 . - S. 815-830 . - doi : 10.1016/0022-0728(92)85008-Q .
  7. ↑ Caytan, Elsa; Remaud, Gerald S.; Tenailleau, Eva; Akoka, Sergehjhk,j. Přesné a přesné kvantitativní 13C NMR se zkráceným experimentálním  časem //  Talanta : deník. - 2007. - Sv. 71 , č. 3 . - S. 1016-1021 . - doi : 10.1016/j.talanta.2006.05.075 .
  8. ↑ EJ Parish, S. Li "Copper(I) Acetylacetonate" v Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Vyd.: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi : 10.1002/047084289X.rc203
  9. ↑ H. Montgomery a E. C. Lingafelter „Krystalová struktura monoaquobisacetylacetonatozinku“ Acta Crystallographica (1963), svazek 16, str. 748-752. doi:10.1107/S0365110X6300195X.
  10. ↑ G. Rudolph a MC Henry "Bis(2,4-Pentandionato)zinc (Acetylacetonát zinku)" Anorganické syntézy, 1967, svazek X, str. 74-77.
  11. ↑ Bennett, M.A.; Mitchell, TRB "γ-Carbon-bonded 2,4-pentandionato complexes of trivalent iridium" Anorganic Chemistry 1976, svazek 15, pp. 2936-8. doi : 10.1021/ic50165a079
  12. ↑ Bhalla, G.; Oxgaard, J.; Goddard, WA, II a Periana, RA, "Hydrovinylace olefinů katalyzovaných komplexem Iridium prostřednictvím aktivace CH", Organometallics, 2005, 24, 5499-5502. doi : 10.1021/om050614i
  13. ↑ Straganz, GD, Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, DW a Steiner, W. "Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel CC-Bond-Cleaving Enzyme." Biochem. J. 369 (2003) 573-581 doi : 10.1042/BJ20021047