Haloformní reakce
Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 3. listopadu 2014; kontroly vyžadují 10 úprav .Haloformní reakce - chemická reakce , při které úplnou halogenací methylketonů (molekul obsahujících skupinu R-CO-CH 3 ) v přítomnosti báze vzniká haloforma (CHX 3 , kde X je halogen ). [1] R může být vodík , alkyl nebo aryl . Tato reakce může produkovat CHCI3 , CHBr3 , CHI3 .
Substráty zapojené do haloformní reakce jsou methylketony a sekundární alkoholy, které oxidují na methylketony , jako je isopropanol . Jako halogen, chlor , brom a jod lze použít . Fluoroform nelze získat z methylketonu haloformovou reakcí kvůli nestabilitě hypofluoritu , ale sloučeniny typu RCOCF 3 se štěpí s bázemi za vzniku fluoroformu .
Mechanismus
V první fázi dochází k disproporcionaci halogenu v přítomnosti hydroxidových iontů za vzniku halogenidových iontů a hypohalogenitových iontů (v příkladu je uveden brom, ale všechny struktury jsou podobné v případě chloru nebo jódu):
Pokud je přítomen sekundární alkohol , pak je oxidován ionty halogenanu na keton:
Pokud je přítomen methylketon , pak reaguje s halogenanovými ionty ve třech krocích:
(1) V bazickém prostředí keton podléhá keto-enolové tautomerii . Hypohalogenit (obsahující halogen v oxidačním stavu +1) napadá enol elektrofilně . (2) Při plné halogenaci polohy α dochází k nukleofilní substituci hydroxidovým iontem s eliminací trihalogenmethylové iontové skupiny − CX 3 , která je stabilizována třemi elektrony přitahujícími skupinami. V poslední fázi anion - CX3 odštěpí proton z výsledné karboxylové kyseliny nebo z rozpouštědla a vytvoří haloformu.| animace |
Aplikace
Tato reakce se tradičně používá ke stanovení přítomnosti methylketonů nebo sekundárních alkoholů, které oxidují na methylketony pomocí jodoformového testu . V současné době jsou preferovány spektroskopické metody analýzy, jako je NMR a infračervená spektroskopie , protože vyžadují malé vzorky a mohou být nedestruktivní (pro NMR), stejně jako jednoduché a rychlé.
Dříve se tato reakce používala pro průmyslovou výrobu jodoformu , bromoformu a někdy chloroformu .
V organické chemii se používá k přeměně koncových methylketonů na odpovídající karboxylové kyseliny .
Jodoformový test
Když se jako činidla použijí jód a hydroxid sodný , při pozitivní reakci se tvoří jodoform . Jodoform (CHI 3 ) je při pokojové teplotě světle žlutá pevná látka, na rozdíl od chloroformu a bromoformu . Je nerozpustný ve vodě a má antiseptické vlastnosti. Viditelná sraženina této sloučeniny se vytvoří pouze v přítomnosti methylketonů , acetaldehydu , ethanolu nebo vhodného sekundárního alkoholu.
Historie
Haloformní reakce je jednou z nejstarších známých organických reakcí. [2] V roce 1822 Serulla nechal reagovat jód a ethanol v přítomnosti hydroxidu sodného ve vodě a získal jodoform , pak nazývaný hydrojodid uhlíku . V roce 1831 Justus von Liebig uvedl, že reakce chloralu s hydroxidem vápenatým vedla k tvorbě chloroformu a mravenčanu vápenatého. V roce 1870 tuto reakci znovu objevil Adolf Lieben . [3]
Poznámky
- ↑ Chakrabartty, v Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry , str. 343-370, Academic Press, New York, 1978
- ↑ Lászlo Kurti a Barbara Czakó. Strategické aplikace pojmenovaných reakcí v organické syntéze . - Amsterdam: Elsevier , 2005. - ISBN 0-12-429785-4 .
- ↑ Reynold C. Fuson a Benton A. Bull. The Haloform Reaction // Chemical Reviews : deník. - 1934. - Sv. 15 , č. 3 . - str. 275-309 . - doi : 10.1021/cr60052a001 .
 Slovníky a encyklopedie |
|---|