Přesmyk di-π-methanu

Di-π-methanový přesmyk - fotochemický přesmyk 1,4 - dienů nebo jejich allyl-substituovaných aromatických analogů, jehož výsledkem jsou vinyl- nebo aryl-substituované cyklopropany . [jeden]

Poprvé byl pozorován v roce 1967 na příkladu přestavby barelu na semibulvalen . Podstatou syntézy bylo ozáření isopentanového roztoku barelu s přídavkem acetonu jako fotosenzibilizátoru . Výsledný semibulvalen prošel Copeovým přesmykem při neobvykle nízké teplotě -110 °C za vzniku cyklooktatetraenu . [2] [3]

Mechanismus a syntetická aplikace

Přeskupení probíhá biradikálním mechanismem:

V případě nesymetrických 1,4-dienů je reakce regioselektivní: rozdílná stabilita dvou radikálových center určuje přítomnost převažujícího směru otevírání tříčlenného kruhu. V níže uvedeném příkladu bude stabilita radikálu difenylmethanového typu mnohem vyšší než stabilita sekundárního radikálu, díky čemuž dojde k otevření tříčlenného kruhu při zachování centra difenylmethanového radikálu.
U acyklických di-π-methanových systémů proces prochází singletovým excitovaným stavem . Důvodem je disipace energie tripletu rychlou cis-trans izomerizací . Ve výše uvedeném příkladu vedlo přímé ozáření (vytvoření singletového biradikálu) cis- a trans- izomeru 1,1-difenyl-3,3-dimethylhexa-1,4-dienu k substituovanému cyklopropanu, zatímco použití benzofenonu jako fotosenzibilizátor generující triplet biradikál vedl pouze k cis -trans izomerizaci . [4] [5]

U cyklických 1,4-dienů je pozorována opačná situace - k přeskupení dochází převážně z tripletového excitovaného stavu. Důvodem je, že tripletový diradikál nemá možnost volné rotace v cyklu a je nucen vstoupit do přesmykové reakce di-π-methanu. Singletové biradikály naproti tomu rychleji vstupují do alternativních pericyklických procesů typu [2+2] cykloadice. Například při přechodu do tripletového stavu se benzobarrelen přesmyká na benzemibulvallen a v singletovém stavu podléhá [2+2] cykloadici následované retrocykladicí a tvorbou benzocyklooktatetraenu.

V obecném případě di-π-methanový přesmyk cyklických 1,4-dienů umožňuje získat anelované cyklopropany, pro 1,4-cyklohexadieny - bicyklo[3.1.0]hexany:

Pro allylbenzen vypadá mechanismus takto:

Podobným způsobem se přeskupuje nejen allylbenzen, ale také podobné sloučeniny obsahující di-π-methanový systém: 1,3-difenylpropylen, 3,3,3-trifenylpropylen, 1,1-difenylindeny atd.

Hetero-di-π-methanové přeskupení

Sečteno a podtrženo je přeskupení heteroatomového analogu 1,4-dienu. Nejpoužívanější v tomto rodu jsou β,γ-nenasycené karbonylové sloučeniny. První zmínka o přeskupení oxa-di-π-methanu pochází z roku 1966. ( lS ) -fenacyl -2,2,( 3R )-trifenylcyklopropan byl tedy získán z ( S )-l,2,4,4-tetrafenylbut-3-en-l-onu .

Mechanismus přesmyku oxa-di-π-methanu je podobný výše uvedenému mechanismu homoatomického přesmyku di-π-methanu a zahrnuje cyklizaci s formální [1,2]-migrací acylové skupiny. V důsledku toho se tvoří cyklopropylketon, ale ne oxiran. To je vysvětleno rozdílem ve stabilitě středních biradikálů:

Je známá varianta aza-di-π-methanového přesmyku, kde N-substituovaný 1-aza-1,4-dien působí jako di-π-methanový systém. Reakce produkuje substituovaný cyklopropylimin, ale ne aziridin . Přeskupení probíhá přes stav tripletového přechodu; podle toho se k jeho provedení používají senzibilizátory: [4]

Literatura

  1. Zlatá kniha IUPAC (odkaz není k dispozici) . IUPAC. Datum přístupu: 23. března 2010. Archivováno z originálu 16. července 2004. 
  2. Howard E. Zimmerman, Roger W. Binkley, Richard S. Givens, Maynard A. Sherwin . Mechanická organická fotochemie. XXIV. Mechanismus přeměny barelu na semibullvalen. Obecný fotochemický proces  //  Journal of the American Chemical Society : deník. - 1967. - Sv. 89 . - S. 3932 . - doi : 10.1021/ja00991a064 .
  3. Stephen S. Hixson, Patrick S. Mariano, Howard E. Zimmerman .  Di-pi- methanové a oxa-di-pi-methanové přeskupení  // Chemical Reviews : deník. - 1973. - Sv. 73 . — S. 531 . - doi : 10.1021/cr60285a005 .
  4. 1 2 Howard E. Zimmerman, Albert C. Pratt . Nesymetrická substituce a směr přesmyku di-pi-methanu. Mechanická a průzkumná organická fotochemie. (anglicky)  // Journal of the American Chemical Society : deník. - 1970. - Sv. 92 . - S. 6259-6267 . - doi : 10.1021/ja00724a026 .
  5. Howard E. Zimmerman, Diego Armesto . Syntetické aspekty di-π-methanového přeskupení. (anglicky)  // Chemical Reviews : deník. - 1996. - Sv. 96 . - S. 3065-3112 . - doi : 10.1021/cr910109c .