Di-π-methanový přesmyk - fotochemický přesmyk 1,4 - dienů nebo jejich allyl-substituovaných aromatických analogů, jehož výsledkem jsou vinyl- nebo aryl-substituované cyklopropany .
[jeden]
Poprvé byl pozorován v roce 1967 na příkladu přestavby barelu na semibulvalen . Podstatou syntézy bylo ozáření isopentanového roztoku barelu s přídavkem acetonu jako fotosenzibilizátoru . Výsledný semibulvalen prošel Copeovým přesmykem při neobvykle nízké teplotě -110 °C za vzniku cyklooktatetraenu . [2] [3]
Přeskupení probíhá biradikálním mechanismem:
V případě nesymetrických 1,4-dienů je reakce regioselektivní: rozdílná stabilita dvou radikálových center určuje přítomnost převažujícího směru otevírání tříčlenného kruhu. V níže uvedeném příkladu bude stabilita radikálu difenylmethanového typu mnohem vyšší než stabilita sekundárního radikálu, díky čemuž dojde k otevření tříčlenného kruhu při zachování centra difenylmethanového radikálu.
U acyklických di-π-methanových systémů proces prochází singletovým excitovaným stavem . Důvodem je disipace energie tripletu rychlou cis-trans izomerizací . Ve výše uvedeném příkladu vedlo přímé ozáření (vytvoření singletového biradikálu) cis- a trans- izomeru 1,1-difenyl-3,3-dimethylhexa-1,4-dienu k substituovanému cyklopropanu, zatímco použití benzofenonu jako fotosenzibilizátor generující triplet biradikál vedl pouze k cis -trans izomerizaci .
[4]
[5]
U cyklických 1,4-dienů je pozorována opačná situace - k přeskupení dochází převážně z tripletového excitovaného stavu. Důvodem je, že tripletový diradikál nemá možnost volné rotace v cyklu a je nucen vstoupit do přesmykové reakce di-π-methanu. Singletové biradikály naproti tomu rychleji vstupují do alternativních pericyklických procesů typu [2+2] cykloadice. Například při přechodu do tripletového stavu se benzobarrelen přesmyká na benzemibulvallen a v singletovém stavu podléhá [2+2] cykloadici následované retrocykladicí a tvorbou benzocyklooktatetraenu.
V obecném případě di-π-methanový přesmyk cyklických 1,4-dienů umožňuje získat anelované cyklopropany, pro 1,4-cyklohexadieny - bicyklo[3.1.0]hexany:
Pro allylbenzen vypadá mechanismus takto:
Podobným způsobem se přeskupuje nejen allylbenzen, ale také podobné sloučeniny obsahující di-π-methanový systém: 1,3-difenylpropylen, 3,3,3-trifenylpropylen, 1,1-difenylindeny atd.
Sečteno a podtrženo je přeskupení heteroatomového analogu 1,4-dienu. Nejpoužívanější v tomto rodu jsou β,γ-nenasycené karbonylové sloučeniny. První zmínka o přeskupení oxa-di-π-methanu pochází z roku 1966. ( lS ) -fenacyl -2,2,( 3R )-trifenylcyklopropan byl tedy získán z ( S )-l,2,4,4-tetrafenylbut-3-en-l-onu .
Mechanismus přesmyku oxa-di-π-methanu je podobný výše uvedenému mechanismu homoatomického přesmyku di-π-methanu a zahrnuje cyklizaci s formální [1,2]-migrací acylové skupiny. V důsledku toho se tvoří cyklopropylketon, ale ne oxiran. To je vysvětleno rozdílem ve stabilitě středních biradikálů:
Je známá varianta aza-di-π-methanového přesmyku, kde N-substituovaný 1-aza-1,4-dien působí jako di-π-methanový systém. Reakce produkuje substituovaný cyklopropylimin, ale ne aziridin . Přeskupení probíhá přes stav tripletového přechodu; podle toho se k jeho provedení používají senzibilizátory:
[4]