Izomorfismus (krystalová chemie)

Izomorfismus (z jiného řeckého ἴσος  - „rovný, stejný, podobný“ a jiného řeckého μορφή  - „forma“) je vlastnost prvků nahrazovat se navzájem v krystalové struktuře. Izomorfismus je možný se stejnými koordinačními čísly atomů a v kovalentních sloučeninách s identickou konfigurací vazeb. Stupeň dokonalosti (při dané teplotě a tlaku) izomorfismu je určen blízkostí meziatomových vzdáleností, stavem chemické vazby a strukturou elektronového obalu atomů.

Termín navrhl Eilhard Mitscherlich v roce 1819 k označení vnější podobnosti krystalické formy látek příbuzných chemickým složením.

Popis jevu

Při izomorfismu nahrazují ionty (atomy) jednoho prvku ionty (atomy) jiného prvku v krystalické struktuře minerálu.

Ve složitějších případech dochází k substituci nikoli mezi jednotlivými ionty (atomy), ale mezi skupinami, komplexy iontů. Izomorfní substituce mohou nastat jak mezi ionty se stejnou mocností , tak mezi ionty s různou mocností. V souladu s tím se rozlišují izomorfismy isovalentní a heterovalentní.

Při isovalentním izomorfismu jsou v minerální struktuře nahrazeny ionty stejné valence.

S heterovalentním izomorfismem jsou v krystalové mřížce nahrazeny ionty různých mocností. V tomto případě je důležitou podmínkou vyrovnání elektrostatické rovnováhy spojení, ke kterému může dojít následujícími způsoby:

  1. Kromě heterovalentní substituce dvou prvků existuje další izomorfní substituce dalších dvou prvků. Obě tyto substituce dávají celkový efekt, při kterém se rovnováha elektrických nábojů nemění.
  2. Vyrovnání elektrické rovnováhy izomorfní směsi lze také provést substitucí nestejného počtu iontů, jak se to děje u slídy.
  3. V případě, že má krystalová mřížka volná místa, je kompenzace náboje v heterovalentním izomorfismu provedena dalšími ionty. V důsledku toho je jeden iont vyšší mocnosti nahrazen dvěma ionty, jejichž součet valencí je roven mocenství prvního iontu. Tento typ heterovalentního izomorfismu je v hornblendu rozšířený.

Kromě isovalentního a heterovalentního izomorfismu někteří autoři rozlišují i ​​zvláštní typ izomorfismu, kdy jsou v krystalové mřížce jedné látky obsaženy vrstvy nebo submikroskopické bloky jiné látky. Je však třeba zdůraznit, že pokud první dva typy izomorfismu dávají produkty ve formě pevných roztoků, které jsou v zásadě srovnatelné s běžnými kapalnými roztoky, pokud jde o stupeň jejich homogenity, pak by navrhovaný speciální typ izomorfismu, přísně vzato, měl lze srovnávat spíše s koloidními systémy než s běžnými roztoky.

Komplex důvodů, na kterých závisí povaha izomorfismu, jeho směr a intenzita, lze rozdělit do dvou skupin: vnější a vnitřní důvody. Mezi vnější příčiny patří teplota, tlak a koncentrace látky v určitém prostředí, k vnitřním patří vlastnosti samotných prvků zapojených do izomorfismu, vlastnosti struktury a velikosti jejich atomů (iontů) a stav krystalického struktura, ve které se substituce vyskytuje. Mezi vnitřní faktory izomorfismu patří iontové (atomové) poloměry, polarizační vlastnosti iontů, specifické náboje iontů, ionizační potenciály a funkce elektrického pole, energie krystalové mřížky, elektronegativita prvků.

Izomorfismus v krystalové chemii se týká dvou poněkud odlišných jevů:

Látky se stejnou krystalovou strukturou se nazývají izostrukturní. Izomorfní - ty izostrukturní látky, které se skládají z chemicky podobných složek. Jedná se o blízkost struktury a tvaru krystalů různého (ale příbuzného) chemického složení. V tomto smyslu lze NaCl, MgO a FeN označit za izostrukturní a MgO a FeO za izomorfní. Izomorfismus struktur je spolu s dalšími důležitými kategoriemi krystalové chemie: polymorfismus, morfotropie a strukturní homologie nejdůležitější vlastností krystalových mřížek.

Na druhé straně pojem "izomorfismus" označuje jev vzájemné substituce atomů a jiných strukturních jednotek v krystalických fázích různého složení. Takové látky se také nazývají izomorfní směsi nebo pevné roztoky. V tomto smyslu se mnohem častěji používá pojem izomorfismus.[1]

Typy izomorfních řešení

Substituční roztoky  jsou jedním z nejběžnějších typů sloučenin různého složení.

Izomorfismus vyplňující prostor nastává, když kromě nahrazujícího atomu poloha obsahuje další atomy umístěné v dalších polohách mřížky.

Intersticiální roztoky (tuhé roztoky druhého druhu) jsou roztoky, ve kterých atomy nečistot nenahrazují atomy hostitelského minerálu, ale nacházejí se v prostorech mezi nimi. Rozpouštějící se atomy vstupují do mezer mezi atomy matrice a statisticky zaplňují novou, dříve neobsazenou pozici. Někdy se atomy matrice nazývají uzly a pak říkají, že nečistota vstupuje do mezer. Rozpustnost podle typu inzerce je obvykle nízká - řádově několik procent a jen ve vzácných případech dosahuje 10%. V substitučních řešeních je nezbytnou podmínkou podobný charakter vazby s různými složkami. V intersticiálních řešeních může být typ vazby zcela odlišný.

Nastává, když se velikosti atomů obou složek výrazně liší. Je to zvláště charakteristické pro systémy kov-nekov a velikost atomu nekovu je mnohem menší než velikost atomu kovu. Následující prvky budou mít nejmenší atomy: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Často tvoří pevné roztoky druhého druhu s kovy, nesoucí názvy hydridy, nitridy a karbidy. Mnohé z nich jsou žáruvzdorné tvrdé slitiny a jsou široce používány v průmyslu.

Klasickým příkladem intersticiálního řešení je austenit . Jedná se o roztok uhlíku v γ-modifikaci železa. Jako intersticiální roztoky lze uvažovat silikáty s dutinami a kanálky, které obsahují různý počet různých iontů. Například v berylu mohou ionty a voda vstupovat do kanálů.

Dalším pozoruhodným příkladem inkluzního roztoku je tvorba hydridů určitých kovů, zejména palladia. Palladium dokáže rozpustit obrovské množství vodíku, několikanásobek jeho objemu. Vodík daruje svůj elektron kovu a ten se socializuje. Zbavený elektronu se vodík změní na výjimečně malý iont, který je distribuován po mezerách paladiové mřížky, aniž by ji deformoval.

Subtrakční roztoky  jsou fáze proměnlivého složení, ve kterých se v přítomnosti stabilní mřížky jedné ze složek obsah druhé složky mění, protože je nahrazena vakancemi. Takové struktury se nazývají defektní nebo defektní .

Příkladem odečítací fáze je pyrhotit , který vykazuje nestechiometrický poměr železa a síry .

Zákony izomorfismu

Goldschmidtův zákon . Pravidlo diagonálního izomorfismu, omezení elektronegativity

Aby se prvky mohly vzájemně nahradit, musí být splněno několik podmínek. Především musí být splněno tzv. Goldschmidtovo pravidlo , které předpokládá, že izomorfismus je možný pouze mezi ionty, jejichž velikost se neliší o více než 10-15%. Pro izomorfní substituci atomů to však nestačí. Sodík a měď mají velmi podobnou velikost iontů, ale téměř nikdy netvoří významné izomorfní substituce. Důvodem je velký rozdíl v elektronegativitě těchto prvků. Proto je druhá podmínka izomorfismu formulována následovně: pevné roztoky jsou možné, pokud je rozdíl v elektronegativitě menší než 0,4

Jsou však známy příklady, kdy se ionty podobné velikosti navzájem nenahrazují. Klasické iontové poloměry Na a Cu jsou tedy prakticky stejné, asi 1 Á , a neexistují žádné geometrické překážky pro vzájemné substituce mezi těmito ionty. V takových případech je důvodem nemísitelnosti, tedy neschopnosti vytvořit pevný roztok, odlišná povaha chemické vazby ve sloučeninách Na a Cu, protože rozdíl v jejich elektronegativitě je 0,9. A pokud v prvním případě vzniknou čistě iontové vazby, pak ve druhém se částečně kovalentní povaha vazby stává velmi významnou. Příčiny nemísitelnosti v pevném stavu velikostí blízkých atomů Ca a Hg , Sr a Pb , K a Ag atd. jsou podobné.

Diagonální izomorfismus

Jak se v periodické tabulce pohybujete po sloupcích dolů a v řádcích doprava, velikost iontů se zvyšuje. podle toho dva opačně nasměrované faktory působí na prvky, které jsou umístěny vzájemně diagonálně: náboj se zvyšuje a poloměr iontu se zmenšuje. V důsledku toho se poloměr iontů změní o 6–10 %. Takové parametry jsou ideální pro heterovalentní izomorfismus. Fersman byl první, kdo si této pravidelnosti všiml, a formuloval pravidlo diagonálního izomorfismu.

Prvky umístěné v buňkách umístěných diagonálně, pod a vpravo, často nahrazují ionty heterovalentně. Výjimkou jsou prvky 6. řady, jejichž poloměr je v důsledku kontrakce lanthanoidů redukován na hodnoty, které jsou nejvhodnější pro izomorfismus.

Vlastnosti krystalů s izomorfní řadou se postupně mění z jedné složky na druhou. Vegardův zákon říká, že velikost základní buňky je úměrná obsahu složek. Podobně Rutgersovo pravidlo říká , že hustota izomorfní směsi je úměrná složení .

Uspořádání pevných roztoků

Existují čtyři možnosti pro uspořádání substitučních atomů:

  1. Rozložení atomů je zcela libovolné, pravděpodobnost setkání s "bílými" a "černými" atomy v kterémkoli bodě krystalové struktury je úměrná relativnímu počtu těchto a dalších atomů. Tento případ odpovídá úplnému nepořádku.
  2. V nejbližších koordinačních sférách je řád – řád krátkého dosahu. Neexistuje jediný pár "černých" atomů umístěných v nejkratší vzdálenosti od sebe nebo ve vzdálenosti . Všechny dostupné informace o jemné struktuře pevných roztoků naznačují, že právě toto uspořádání charakterizuje velkou většinu pevných roztoků.
  3. Kromě zakázky s krátkým dosahem existuje také objednávka s dlouhým dosahem. Nedosahuje však 100 %. Většina intermetalických sloučenin se vyznačuje právě tímto stupněm řádu a často je vyjádřen jako určité procento ideálního řádu.
  4. Vzájemné uspořádání různých druhů atomů v prostoru je zcela uspořádané. V praxi s touto distribucí vzniká nová sloučenina meziproduktu. Příkladem je dolomit, meziprodukt mezi magnezitem a kalcitem. Jedná se o struktury mnoha anorganických sloučenin.

Lze poznamenat, že mezi pevným roztokem a sloučeninou neexistují žádné ostré hranice. Uspořádané pevné roztoky a neúplně uspořádané sloučeniny jsou právě případy, které se obvykle vyskytují v přírodě a v laboratoři.

Viz také

Poznámky

  1. ↑ G. Remy. Kurz anorganické chemie.

Literatura

  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie