Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) je typ hmotnostní spektrometrie , který se vyznačuje vysokou citlivostí a schopností detekovat řadu kovů a několik nekovů v koncentracích do 10–10 %, tzn. jedna částice z 10 12 . Metoda je založena na využití indukčně vázaného plazmatu jako zdroje iontů a hmotnostního spektrometru pro jejich separaci a detekci. ICP-MS také umožňuje izotopickou analýzu vybraného iontu.
Indukčně vázané plazma (ICP): Plazma je plyn, který obsahuje značné koncentrace iontů a elektronů , díky čemuž je elektricky vodivý. Plazma používané v elektrochemické analýze je prakticky elektricky neutrální díky skutečnosti, že kladný iontový náboj je kompenzován záporným nábojem volných elektronů. V takovém plazmatu jsou kladně nabité ionty převážně jednotlivě nabité a počet záporně nabitých iontů je velmi malý, takže v jakémkoli objemu plazmy je počet iontů a elektronů přibližně stejný.
Ve spektrometrii je ICP udržován v hořáku sestávajícím ze tří soustředných trubic, obvykle vyrobených z křemene . Konec hořáku je umístěn uvnitř induktoru , kterým protéká vysokofrekvenční elektrický proud. Mezi dvě vnější trubky je vháněn proud argonu (obvykle 14-18 l/min). Aby se v proudu plynu objevily volné elektrony, projde na krátkou dobu elektrická jiskra. Tyto elektrony interagují s RF magnetickým polem cívky a zrychlují se v jednom nebo druhém směru v závislosti na směru pole (typicky 27,12 milionů cyklů za sekundu). Urychlené elektrony se srazí s atomy argonu a někdy tyto srážky způsobí, že argon ztratí jeden ze svých elektronů. Vzniklý elektron je také urychlován v rychle se měnícím magnetickém poli. Proces pokračuje, dokud není počet nově vzniklých elektronů kompenzován rekombinací elektronů s argonovými ionty (atomy, ze kterých byl již elektron odtržen). Výsledkem je vytvoření prostředí, které sestává převážně z atomů argonu s poměrně malým obsahem volných elektronů a argonových iontů. Teplota plazmatu je poměrně vysoká a dosahuje 10 000 K .
ICP může být držen uvnitř hořáku, protože proud plynu mezi dvěma vnějšími trubicemi jej drží daleko od stěn hořáku. Druhý proud argonu (asi 1 l/min) typicky prochází mezi středovou a střední trubicí, což udržuje plazmu mimo konec středové trubice. Třetí proud plynu (opět asi 1 l/min) prochází centrálním potrubím. Tento proud plynu prochází plazmou, kde vytváří kanál, který je chladnější než okolní plazma, ale stále podstatně teplejší než chemický plamen. Vzorek, který má být analyzován, je umístěn do centrálního kanálu, obvykle ve formě aerosolu , získaného průchodem kapaliny nebulizérem.
Protože částice naprášeného vzorku vstupují do centrálního kanálu ICP, vypařují se, stejně jako částice v něm dříve rozpuštěné, a rozpadají se na atomy. Při této teplotě dochází k ionizaci značného počtu atomů mnoha chemických prvků , přičemž atomy ztrácejí nejméně vázaný elektron a přecházejí do stavu jednoduše nabitého iontu.
Hlavní aplikací ICP-MS je analýza kapalných vzorků. Existuje mnoho způsobů, jak zavést roztok do ICP, ale všechny v zásadě dosahují stejného výsledku: tvoří ultrajemný aerosol, který lze účinně ionizovat v plazmovém výboji. Pouze 1-2 % vzorku se dostane do plazmy.
Mechanismus vstřikování kapaliny do plazmy lze rozdělit na dva nezávislé procesy: tvorba aerosolu rozprašovačem a selekce kapek rozprašovací komorou.
Tvorba aerosoluTypicky je vzorek přiváděn rychlostí ~1 ml/min pomocí peristaltického čerpadla do nebulizéru. Peristaltické čerpadlo je malé čerpadlo se sadou malých rotujících válců. Neustálý pohyb a tlak válců na trubici se vzorkem jej pumpuje do nebulizéru. Peristaltické čerpadlo má tu výhodu, že poskytuje konstantní průtok tekutiny bez ohledu na rozdíly ve viskozitě mezi vzorky, standardy a rozpouštědlem.
Poté, co vzorek vstoupí do nebulizátoru, rozbije se na drobné kapičky pod pneumatickým rázem proudu plynu (~1 l/min). Přestože čerpání vzorku je běžný přístup, některé pneumatické nebulizéry, jako je koncentrická konstrukce, nepotřebují čerpadlo, protože se spoléhají na přirozenou difúzi pomocí tlaku plynu v nebulizátoru k „nasávání“ vzorku trubicí.
AtomizéryNejrozšířenějším ICP-MS je pneumatický nebulizér, který využívá mechanické síly proudu plynu (typicky argon při 20-30 psi) k vytvoření aerosolu. Nejběžnější typy atomizérů:
Obvykle jsou trysky vyrobeny ze skla, ale další materiály, jako jsou různé druhy polymerů, jsou stále populárnější, zejména pro vysoce korozivní vzorky a ve speciálních případech. Nebulizéry navržené pro použití ve spojení s optickou emisní spektroskopií (ICP-OES) se pro ICP-MS nedoporučují kvůli možnosti, že se do rozhraní ICP-MS dostane neúplně rozpuštěný pevný zbytek. Protože průměr otvoru ICP-MS vzorkovače a skimmeru je velmi malý (~0,6-1,2 mm), neměla by koncentrace složek matrice překročit 0,2 %.
Nejčastěji používané konstrukce ICP-MS jsou koncentrické a křížové. První je vhodnější pro čisté vzorky, zatímco druhý je obecně tolerantnější ke vzorkům obsahujícím více částic nebo vměstků.
Soustředný atomizérV koncentrickém nebulizéru se roztok vstřikuje kapilárou do nízkotlaké oblasti vytvořené proudem plynu rychle procházejícím koncem kapiláry. Nízký tlak a vysoká průtoková rychlost plynu způsobí, že se na otevřeném konci špičky nebulizátoru vytvoří aerosol z roztoku vzorku. Koncentrický nebulizér poskytuje vynikající citlivost a stabilitu, zejména pro čiré roztoky. Malý otvor se však může ucpat, což je problematické při analýze velkého množství vzorků s těžkou matricí.
Cross flow atomizérPro vzorky obsahující velké množství těžké matrice nebo s malým množstvím nerozpuštěných částic je nejlepším řešením cross flow nebulizér. U této možnosti, na rozdíl od koncentrického provedení, kde je proudění plynu rovnoběžné s kapilárou, je argon přiváděn pod určitým úhlem ke špičce kapiláry. Roztok je protlačován trubicí pomocí peristaltického čerpadla nebo vzácněji protahován kapilárou přes tlak vytvářený proudem plynu o vysoké rychlosti. V obou případech kontakt mezi plynem a kapalinou způsobí, že se kapalina rozpadne na samostatné kapičky.
Rozprašovač s křížovým tokem není tak účinný jako soustředný atomizér pro vytváření velmi malých kapiček. Větší průměr kapalinové kapiláry a větší vzdálenost mezi kapalinou a injektorem však snižuje problém ucpávání. Přes nevýhody menší citlivosti a přesnosti je tento typ nebulizéru vhodnější pro rutinní analýzy.
Microflow atomizérMikroprůtokový nebulizér byl speciálně navržen pro práci s nízkým průtokem kapaliny. Zatímco konvenční nebulizér používá průtokovou rychlost kolem 1 ml/min, mikroprůtokový nebulizér obvykle pracuje při méně než 0,1 ml/min.
Mikroprůtokový nebulizér je založen na stejném principu jako koncentrický nebulizér, ale na úkor vyššího tlaku plynu je dosaženo nižšího průtoku vzorku. Díky tomu je tento typ nebulizátoru nepostradatelný při práci s omezeným objemem vzorku.
Mikroprůtokové nebulizéry jsou typicky konstruovány z polymerních materiálů, jako je polytetrafluorethylen (PTFE), perfluoralkoxid (PFA) nebo polyvinylidenfluorid (PVDF). Tyto nebulizéry jsou tedy nepostradatelné při analýze stopových prvků pro polovodiče.
Výběr kapiček podle velikostiProtože výboj v plazmatu nestačí k disociaci velkých kapiček, funkcí rozprašovací komory je vybrat pouze malé kapičky, které jsou pak směrovány do plazmatu. Další funkcí sprejové komory je vyhlazení pulzací ve spreji, zejména díky peristaltickému čerpadlu.
Existuje několik způsobů, jak sbírat malé kapičky, ale nejběžnější je dvouprůchodová rozprašovací komora, kde je aerosol z nebulizéru nasměrován do centrální trubice, která prochází celou délkou komory. Kapičky procházejí trubicí, přičemž velké (s průměrem větším než 10 mikronů) se ukládají působením gravitační síly a vystupují drenážní trubicí. Jemné kapičky (přibližně 5-10 µm v průměru) procházejí mezi vnější stěnou a centrální trubicí, kde nakonec končí za rozprašovací komorou a jsou transportovány do injektoru plazmového hořáku.
Hlavním cílem všech sprejových komor, bez ohledu na konfiguraci, je umožnit, aby se do plazmatu dostaly pouze ty nejmenší kapičky pro disociaci, atomizaci a následnou ionizaci složek vzorku. Některé komory jsou navíc externě chlazeny (typicky na 2-5 °C), aby se dosáhlo tepelné stability vzorku a minimalizovalo se množství rozpouštědla vstupující do plazmy.
V komerčních přístrojích ICP-MS se používají hlavně dva typy sprejových komor: dvouprůchodové a cyklónové. Ty první jsou běžnější, ale ty druhé si získávají stále větší oblibu.
Dvouprůchodové stříkací komoryNejběžnější verzí takové komory je konstrukce Scott, kde k selekci malých kapiček dochází průchodem aerosolu centrální trubicí. Velké kapky dopadají na povrch trubky a vlivem gravitace jsou vypouštěny drenážními otvory. Kapalina v potrubí je pod určitým tlakem, což způsobuje, že se malé kapky vracejí zpět do prostoru mezi vnější stěnou a centrální trubkou, odkud vstupují do injektoru. Scottovy stříkací komory se liší tvarem, velikostí a materiály, ale obecně jsou nejvhodnější pro rutinní analýzy.
Cyklónové rozprašovací komoryTento typ stříkací komory je založen na odstředivé síle. Kapičky jsou distribuovány podle své velikosti při rotaci („vířivce“) způsobené tangenciálním prouděním aerosolu vzorku a argonu v komoře. Nejmenší kapičky procházejí s plynem do ICP-MS, zatímco větší kapičky se usazují na stěnách a stékají dolů, odkud jsou vypouštěny odtokovým otvorem. Ve srovnání s předchozími kamerami je tato možnost efektivnější, což u čistých vzorků vede k vyšší citlivosti a nižší hranici detekce. Zdá se však, že distribuce velikosti kapiček je mírně odlišná au některých typů vzorků může mít za následek mírně nižší přesnost.
Úkolem rozhraní je co nejúčinněji a holisticky transportovat ionty z plazmatu, které má atmosférický tlak (760 Torr), do hmotnostního spektrometru, který pracuje při asi 10 −6 Torr.
Rozhraní se skládá ze dvou kovových kuželů: vzorkovače (s průměrem otvoru přibližně 0,8-1,2 mm) a skimmeru (obvykle průměr skimmeru 0,4-0,9 mm). Poté, co se ionty vytvoří v plazmatu, projdou prvním kuželem a dostanou se do oblasti nízkého tlaku (přibližně 2-3 Torr. K vytvoření takového vakua stačí jednoduchá mechanická pumpa). V krátké vzdálenosti za vzorkovačem je mnohem „ostřejší“ skimmer, který jakoby odřízne přebytečný průtok.
Oba kužely jsou obvykle vyrobeny z niklu, ale někdy z jiných kovů, jako je platina, která je mnohem odolnější vůči korozi než nikl. Pro snížení účinku tepla z plazmy je plášť rozhraní vodou chlazený a je vyroben z materiálu, který rychle odvádí teplo, jako je měď nebo hliník.
Ionty, které prošly skimmerem, jsou směrovány iontovou optikou přímo do hmotnostního spektrometru.
Separace iontů se provádí hmotnostním analyzátorem. Obvykle se k tomuto účelu používá kvadrupólový hmotnostní spektrometr.
Hmotnostní spektrometr : Ionty z plazmy vstupují do hmotnostního spektrometru, obvykle čtyřpólového, přes řadu kuželů. Ionty jsou separovány na základě poměru hmotnosti k náboji a detektor přijímá signál úměrný koncentraci částic s tímto poměrem.
Koncentraci lze stanovit kalibrací pomocí elementárních standardů. ICP-MS také kvantifikuje izotopové složení.
Mezi další hmotnostní analyzátory, které lze připojit k ICP, patří magneto-elektrostatický sektor s dvojitou fokusací a také systémy doby letu.
ICP se používá i ve spektrometrech jiného typu, a to atomové emisní spektrometrii (ICP-AES, ICP-AES).
ICP-MS umožňuje určit prvky s atomovými hmotnostmi od 7 do 250, tedy od Li do U. Některé hmotnosti však nejsou detekovány, například 40, kvůli přítomnosti velkého množství argonu ve vzorku . Typický přístroj ICP-MS je schopen měřit od nanogramů na litr do 10-100 miligramů na litr.
Na rozdíl od atomové absorpční spektroskopie, která detekuje vždy pouze jeden prvek, dokáže ICP-MS detekovat všechny prvky současně, což může výrazně urychlit proces měření.
ICP-MS lze použít k analýze objektů životního prostředí, jako je voda a mnoho dalších. Metoda může také detekovat kovy v moči a určit přítomnost toxických kovů. Zařízení je velmi citlivé na nečistoty ve vzduchu a vysoké koncentrace organických látek vedou ke snížení kvality práce a nutnosti čištění.
ICP-MS je široce používán v geochemii k určení stáří objektu nebo jeho původu pomocí izotopové analýzy a přítomnosti stopových prvků.