Thomas-Fermiho teorie

Thomas-Fermiho teorie ( Thomas-Fermiho model ) je kvantově mechanická teorie elektronové struktury mnohotělesného systému, vyvinutá pomocí semiklasické aproximace krátce po objevu Schrödingerovy rovnice Enrico Fermim a Luellinem Thomasem [1] [ 2] . Není založen na vlnové funkci , ale je formulován v podmínkách elektronové hustoty a je považován za předchůdce moderní teorie funkcionálu hustoty . Thomas-Fermiho model je správný pouze v limitu nekonečného jaderného náboje. Pomocí této aproximace pro reálné systémy poskytuje teorie špatné kvantitativní předpovědi a není ani schopna reprodukovat některé společné rysy, jako je hustota obalové struktury atomů a Friedelovy oscilace v pevných látkách. Nalezl však uplatnění v mnoha oblastech díky své schopnosti analyticky získat správné kvalitativní chování a snadnosti, s jakou jej lze vyřešit. Thomas-Fermi výraz pro kinetickou energii je také používán jako součást komplexnějšího přiblížení pro hustotu kinetické energie v moderních hustotních funkčních teoriích , kde orbitals může být zbaven .

Kinetická energie

Pro prvek s malým objemem ΔV a pro atom v základním stavu můžeme v prostoru sférické hybnosti vyplnit objem V f až po Fermiho hybnost p f , a tedy [3]

V_{f}={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}}),

kde je bod v ΔV . $\vec{r}$

Odpovídající fázový prostor má objem

\Delta V_{ph}=V_{f}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})\ \ Delta V.

Elektrony v ΔV ph jsou distribuovány rovnoměrně, se dvěma elektrony v h 3 tohoto objemu fázového prostoru, kde h je Planckova konstanta. [4] Potom počet elektronů v ΔV ph bude

\Delta N_{ph}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{ph}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{ f}^{3}({\vec {r)))\ \Delta V.

Počet elektronů v ΔV :

\Delta N=n({\vec {r)))\ \Delta V,

kde je elektronová hustota. $n({\vec {r)))$

Porovnáním počtu elektronů v ΔV a v ΔV ph dostaneme

n({\vec {r)))={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{f}^{3}({\vec {r}}).

Zlomek elektronů, jejichž hybnost leží mezi hybnostmi p a p+dp , je ${\vec {r))$

{\begin{aligned}F_{\vec {r}}(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_ {f}^{3}({\vec {r))))}\qquad \qquad p\leq p_{f}({\vec {r)))\\&=0\qquad \qquad \qquad \ quad {\text{jinak}}\\\end{aligned}}

Při použití klasického výrazu pro kinetickou energii elektronu o hmotnosti m e je kinetická energie na jednotku objemu pro elektrony atomu ${\vec {r))$

{\begin{aligned}t({\vec {r)))&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n({\vec {r}} )\ F_{\vec {r}}(p)\ dp\\&=n({\vec {r}})\int _{0}^{p_{f}({\vec {r}}) }{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{f} ^{3}({\vec {r)))}\ dp\\&=C_{F}\ [n({\vec {r)))]^{5/3},\end{aligned} }

kde byl použit předchozí výraz, vztahující se a a $n({\vec {r)))$ $p_{f}({\vec {r)))$

C_{F}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{\frac {2} {3}}.

Integrace kinetické energie na jednotku objemu v celém prostoru vede k celkové kinetické energii elektronů: [5] $t({\vec {r)))$

T=C_{F}\int [n({\vec {r)))]^{5/3}\ d^{3}r\ .

Tento výsledek ukazuje, že celkovou kinetickou energii elektronů lze vyjádřit pouze prostorově závislou elektronovou hustotou podle Thomas-Fermiho modelu. Proto byli schopni vypočítat energii atomu pomocí tohoto výrazu pro kinetickou energii v kombinaci s klasickými výrazy pro interakce jader-elektron a elektron-elektron (které lze vyjádřit jako elektronovou hustotu). $n({\vec {r)))$

Potenciální energie

Potenciální energie elektronů atomu v důsledku elektrické přitažlivosti kladně nabitého jádra:

U_{eN}=\int n({\vec {r)))\ V_{N}({\vec {r)))\ d^{3}r,

kde je potenciální energie elektronu v bodě umístěném v elektrickém poli jádra. V případě, že je jádro v bodě (náboj jádra je Ze , kde Z je přirozené číslo, e je elementární náboj ): $V_{N}({\vec {r)))$ ${\vec {r))$ ${\vec {r}}=0$

V_{N}({\vec {r)))={\frac {-Ze^{2}}{r}}.

Potenciální energie elektronů v důsledku jejich vzájemného elektrického odpuzování je

U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}} \,')}{\left\vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.

Celková energie

Celková energie elektronů se rovná součtu jejich kinetických a potenciálních energií: [6]

{\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{F}\int [n({\vec {r)))]^{ 5/3}\ d^{3}r\ +\int n({\vec {r)))\ V_{N}({\vec {r)))\ d^{3}r\ +\ { \frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}}\,')}{\left\ vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.\\\end{aligned}}

Poznámky

↑ Thomas, LH Výpočet atomových polí (neurčité) // Proc. Cambridge Phil. Soc .. - 1927. - T. 23 , č. 5 . - S. 542-548 . - doi : 10.1017/S0305004100011683 . - .
↑ Fermi, Enrico. Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo (italsky) // Rend. Accad. Naz. Lincei: deník. - 1927. - V. 6 . - S. 602-607 . Archivováno z originálu 15. prosince 2019.
↑ březen 1992, s.24
↑ Parr a Yang 1989, s.47
↑ březen 1983, str. 5, Eq. jedenáct
↑ březen 1983, str. 6, Eq. patnáct

Literatura

R. G. Parr a W. Yang. Hustota-funkční teorie atomů a molekul . - New York: Oxford University Press , 1989. - ISBN 978-0-19-509276-9 .
NH březen. Teorie elektronové hustoty atomů a molekul . - Academic Press , 1992. - ISBN 978-0-12-470525-8 .
NH březen. 1. Origins - The Thomas-Fermi Theory // Theory of The nehomogenní elektronový plyn (nespecifikováno) / S. Lundqvist a NH March. - Plenum Press , 1983. - ISBN 978-0-306-41207-3 .