Eliminace podle Hoffmanna

Eliminace podle Hoffmanna je rozkladná reakce hydroxidů kvartérních amoniových solí, v jejichž alkylových substituentech je atom vodíku v β-poloze k amoniovému dusíku, za vzniku alkenů , terciárních aminů a vody.

Reakci objevil August Hoffmann [1] , který jako metodu pro studium jejich struktury použil vyčerpávající methylaci s dalším rozkladem hydroxidů jejich kvartérních amoniových solí.

Mechanismus reakce

Reakce probíhá podle mechanismu bimolekulární eliminace E2 a je regioselektivní: v první fázi reakce se proton odštěpí od nejméně substituovaného a tedy stericky nejdostupnějšího atomu β-uhlíku, načež se amin odštěpit, tzn. eliminace probíhá tak, že vzniká nejméně substituovaný alken ( Hoffmannovo pravidlo ):

Sterické faktory řídí také stereochemii eliminace aminů, určující poměr konkurenčních procesů syn- a anti - eliminace v různých konformacích amonných solí, zatímco cis -alkeny vznikají především jako výsledek anti - eliminace (konformace vpravo) a trans- alkeny - během syn - eliminace (konformace ve středu):

Použitelnost a úpravy

V klasické Hoffmannově verzi se provádí vyčerpávající methylace aminu methyljodidem, načež se tetraalkylamoniumjodid převede na hydroxid působením oxidu stříbrného ve vodném nebo vodně-alkoholickém roztoku, načež se tetraalkylamoniumhydroxid rozloží odpařením jeho roztok na 100-150 °C. Odpařování se často provádí za sníženého tlaku, čímž se odvádí výsledný alken [2] :

Při provádění rozkladu ve směsi dimethylsulfoxidu a tetrahydrofuranu lze reakční teplotu snížit na teplotu místnosti.

Do reakce vstupují i kvartérní amoniové soli s heterosubstituenty v poloze β k amoniové skupině; například Hoffmannova eliminace kvartérních solí etherů ethanolaminu se používá jako preparativní metoda pro syntézu vinyletherů [3] :

{\mathsf {[PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}N^{+}Já_{3}]OH^{-}\rightarrow PhCH_{2}OCH{\text{=}}CH_ {2}+Já_{3}N+H_{2}O}}

Substituenty přitahující elektrony na atomu β-uhlíku, které zvyšují jeho CH-kyselost, usnadňují eliminaci aminu a tvorbu alkenu , tvorbu 1,3-dienů:

{\mathsf {[RCH_{2}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CHR{\text{-}}N^{+}(CH_{3})_{3 }]OH^{-}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CHR+(CH_{3})_{3}N+H_{2} Ó}}

Alkysulfoniové soli také podléhají štěpení podobnému Hoffmannovu, reakce také probíhá podle mechanismu E2 a stejně jako v případě amonných solí se tvorba alkenů řídí Hoffmannovým pravidlem:

{\mathsf {R_{2}S^{+}CH_{2}CHR_{2}+RO^{-}\rightarrow H_{2}C{\text{=}}CR_{2}+R_ {2}S+ROH}}

Viz také

Vyrovnat se s eliminací
Emde rozdělení

Poznámky

↑ Beiträge zur Kenntniss der fluchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 78, Issue 3, Date: 1851 , Pages: 253-286 Aug. Wilh. von Hofmann doi : 10.1002/jlac.18510780302
↑ Arthur C. Cope, Robert D. Bach . trans- cyklookten. Organické syntézy, Coll. sv. 5, str. 315 (1973); sv. 49, str. 39 (1969). (nedostupný odkaz) . Získáno 9. dubna 2012. Archivováno z originálu 15. ledna 2011. (neurčitý)
↑ Carl Kaiser, Joseph Weinstock . Alkeny hofmannovou eliminací: použití iontoměničové pryskyřice pro přípravu kvartérních amoniových hydroxidů: difenylmethylvinylether. Organické syntézy, Coll. sv. 6, str. 552 (1988); sv. 55, str. 3 (1976). (nedostupný odkaz) . Datum přístupu: 14. května 2013. Archivováno z originálu 24. října 2005. (neurčitý)