Sigmatropické přeskupení - molekulární přeskupení , při kterém se vytvoří nová σ-vazba mezi dříve ne přímo vázanými atomy a existující σ-vazba se přeruší, zatímco obvykle π-vazba (nebo několik π-vazeb) a celkový počet π- a σ -linky zůstávají nezměněny. Sigmatropní přesmyky jsou intramolekulární pericyklické reakce [1] . Přesmyky Cope , Claisena a benzidinu jsou sigmatropní přesmyky.
V obecném strukturálním smyslu mohou být sigmatropní reakce reprezentovány strukturou přechodného stavu, který se skládá ze dvou fragmentů spojených na koncových atomech částečnými σ-vazbami, z nichž jedna je přerušena a druhá je tvořena:
Pokud se berou v úvahu pouze atomy fragmentů zapojených do cyklické struktury přechodného stavu a počet atomů v těchto fragmentech je roven i a j, pak je takové přeskupení sigmatropickým přeskupením řádu [i, j ] (i je menší nebo rovno j).
Stereochemie sigmatropních přesmyků je určena Woodward-Hoffmanovými pravidly: preferovaný směr reakce je směr, ve kterém je zachována orbitální symetrie, to znamená, že molekulární orbitaly výchozích činidel a reakčních produktů si navzájem zcela odpovídají. vlastností symetrie.