Třetí zákon termodynamiky

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 29. listopadu 2020; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Třetí zákon termodynamiky ( Nernstův teorém, Nernstův tepelný teorém ) je fyzikální princip, který určuje chování entropie , když se teplota blíží absolutní nule . Je to jeden z postulátů termodynamiky , přijatý na základě zobecnění značného množství experimentálních dat o termodynamice galvanických článků. Větu formuloval Walter Nernst v roce 1906. Moderní formulace teorému je kvůli Max Planck .

Nernstova formulace

Nernstův teorém říká, že jakýkoli termodynamický proces probíhající při pevné teplotě , libovolně blízké nule, by neměl být doprovázen změnou entropie , to znamená, že izoterma se shoduje s limitní adiabatou . $T$ $T\na 0$ $S$ $T=0$ $S_{0}$

Existuje několik formulací věty , které jsou navzájem ekvivalentní:

Entropie jakéhokoli systému při absolutní nulové teplotě , , je univerzální konstanta , nezávislá na jakýchkoli proměnných parametrech (tlak, objem atd.). $S$ $T=0$ $S_{0}$
Při přibližování se k absolutní nule , , má entropie tendenci k určité konečné hranici , která nezávisí na konečném stavu systému. $T\na 0$ $S$ $S_{0}$
Když se blíží absolutní nule, přírůstek entropie nezávisí na konkrétních hodnotách termodynamických parametrů stavu systému a směřuje k dobře definované konečné hranici. $T\na 0$ $\Delta S$
Všechny procesy v absolutní nule, při kterých systém přechází z jednoho rovnovážného stavu do druhého, probíhají beze změny entropie. $T=0$

Matematicky můžeme napsat:

\lim \limits _{{T\to \,0\,K}}\left[S(T,x_{2})-S(T,x_{1})\right]=0

nebo

\lim \limits _{{T\to \,0\,K}}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{T}=0,

kde je jakýkoli termodynamický parametr a písmeno v závorkách znamená, že derivace je brána jako konstanta . $X$ $T$

Třetí termodynamický zákon platí pouze pro rovnovážné stavy. Platnost Nernstovy věty lze dokázat pouze experimentálním ověřením důsledků této věty.

Protože na základě druhého termodynamického zákona lze entropii určit pouze do libovolné aditivní konstanty (to znamená, že se neurčuje entropie samotná, ale pouze její změna):

dS={\frac {\delta Q}{T)),

K přesnému určení entropie lze použít třetí termodynamický zákon. V tomto případě je entropie rovnovážného systému při teplotě absolutní nuly považována za rovnou nule.

Třetí termodynamický zákon umožňuje zjistit absolutní hodnotu entropie, což v rámci klasické termodynamiky (na základě prvního a druhého termodynamického zákona) nelze. V klasické termodynamice lze entropii určit pouze do libovolné aditivní konstanty , což neinterferuje s termodynamickými studiemi, protože se skutečně měří rozdíl mezi entropiemi v různých stavech. Podle třetího zákona termodynamiky při . $S_{0}$ $T\na 0$ $\Delta S\na 0$

Planckova formulace

V roce 1911 Max Planck formuloval třetí termodynamický zákon jako podmínku, že entropie všech těles zmizí, jakmile se teplota přiblíží absolutní nule : Díky tomu je možné určit absolutní hodnotu entropie a dalších termodynamických potenciálů . Planckova formulace odpovídá definici entropie ve statistické fyzice z hlediska termodynamické pravděpodobnosti stavu systému . Při absolutní nulové teplotě je systém v základním kvantově mechanickém stavu. Pokud není degenerovaný, pak (stav je realizován jedinou mikrodistribucí) a entropie at je rovna nule. Ve skutečnosti se při všech měřeních tendence entropie k nule začíná projevovat mnohem dříve, než se diskrétnost kvantových úrovní makroskopického systému a vliv kvantové degenerace může stát významným. $S{\xšipka doprava {T\to 0}}0$ $S_{0}=0$ $(W)$ $S=k\lnW$ $W=1$ $S$ $T\na 0$

Důsledky

Nedosažitelnost teplot absolutní nuly

Ze třetího termodynamického zákona vyplývá, že absolutní nulové teploty nelze dosáhnout v žádném závěrečném procesu spojeném se změnou entropie, lze k ní přistupovat pouze asymptoticky, proto je někdy třetí termodynamický zákon formulován jako princip nedosažitelnosti absolutní nuly. teplota.

Chování termodynamických koeficientů

Z třetího termodynamického zákona vyplývá řada termodynamických důsledků: když tepelná kapacita musí při konstantním tlaku a konstantním objemu směřovat k nule, koeficienty tepelné roztažnosti a některé podobné veličiny. Platnost třetího termodynamického zákona byla svého času zpochybňována, později se však zjistilo, že všechny zdánlivé rozpory (nenulová hodnota entropie pro řadu látek na ) jsou spojeny s metastabilními stavy hmoty, které nelze uvažovat termodynamickou rovnováhu. $T\na 0$ $T=0$

Porušení třetího termodynamického zákona v modelech

Třetí termodynamický zákon je v modelových systémech často porušován. Entropie klasického ideálního plynu má tedy sklon k mínus nekonečnu. To naznačuje, že při nízkých teplotách Mendělejevova-Clapeyronova rovnice dostatečně nepopisuje chování skutečných plynů. $T\na 0$

Třetí termodynamický zákon tedy ukazuje na nedostatečnost klasické mechaniky a statistiky a je makroskopickým projevem kvantových vlastností reálných systémů.

V kvantové mechanice však v modelových systémech může být porušen i třetí zákon. To vše jsou případy, kdy platí Gibbsovo rozdělení a základní stav je zdegenerovaný.

Nerespektování třetího zákona v modelu však nevylučuje možnost, že tento model může být v určitém rozsahu změn fyzikálních veličin zcela adekvátní.

Viz také

Literatura

Bazarov I.P. Termodynamika. M .: - Vyšší škola, 1991. - 376 s.
Bazarov IP Bludy a chyby v termodynamice. - Ed. 2., rev. — M.: Editorial URSS, 2003. — 120 s.
Kvasnikov IA Termodynamika a statistická fyzika. Svazek 1: Teorie rovnovážných systémů: Termodynamika. - Ed. 2., rev. a doplňkové — M.: Editorial URSS, 2002. — 240 s.
Sivukhin DV Obecný kurz fyziky. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodynamika a molekulární fyzika. — 519 s.
Nernstův teorém - článek z Velké sovětské encyklopedie .

Termodynamika
Úseky termodynamiky	Základy termodynamiky Stavová rovnice Termodynamické veličiny Termodynamické potenciály Termodynamické cykly Fázové přechody Fázové přechody prvního druhu Fázové přechody druhého druhu Nerovnovážná termodynamika
Základy termodynamiky	Obecný princip termodynamiky První zákon termodynamiky Druhý zákon termodynamiky Třetí zákon termodynamiky