Karashův efekt (Karashův efekt, peroxidový efekt) je obrácení regioselektivity po přidání halogenovodíků k alkenům v přítomnosti kyslíku nebo peroxidů . Tento efekt, který poprvé popsali M. Karash a F. Mayo v roce 1933 [1] , spočívá ve vytvoření anomálního produktu, který formálně neodpovídá Markovnikovově pravidlu . S tím je spojena změna reakčního mechanismu, která v tomto případě neprobíhá jako elektrofilní adice , ale jako radikálová adice [2] .
Adice halogenovodíků na nesymetrické alkeny v přítomnosti peroxidu probíhá radikálním mechanismem. V iniciačním stupni radikál R, získaný rozkladem peroxidového katalyzátoru , odštěpí atom vodíku z halogenovodíku za vzniku atomu halogenu , který se ve druhém stupni přidá k dvojici C=C. vazba za vzniku dvou izomerních alkylových radikálů. Převládá více substituovaný, stabilnější radikál, který následně reaguje s halogenovodíkem za vzniku produktu - alkylhalogenidu a atomu halogenu, pokračující v řetězové radikálové reakci [3] .
Reakce je katalyzována peroxidy, ale jejich přidávání zvenčí není nutné, protože v přítomnosti kyslíku mohou být alkeny samy oxidovány za vzniku peroxidů [4] . Spolu s radikálovou reakcí dochází i ke klasické elektrofilní adici, radikálová reakce má však mnohem vyšší rychlost, díky níž v převážném množství vzniká anomální produkt [4] .
Předpokládá se, že tento efekt je charakteristický pouze pro bromovodík HBr a není pozorován v případě jiných halogenovodíků ( HF , HCl a HI ) [3] [5] kvůli skutečnosti, že molekuly HF a HCl jsou příliš silné. pro homolytické roztržení a molekula HI má sice nižší vazebnou energii, ale výsledný atom jódu není dostatečně reaktivní, aby se rozvinula řetězová reakce . Jsou však známy příklady, kdy HCl také reaguje s alkeny za vzniku produktů, které neodpovídají Markovnikovově pravidlu . Takové příklady však nejsou příliš časté a v obecném případě jsou při použití HCl rychlosti elektrofilní a radikálové adice srovnatelné, což vede ke směsi produktů [4] . Radikálová adice HCl na alkeny může být komplikována také tvorbou oligomerů v důsledku reakce alkylových radikálů s molekulami alkenů [6] .
Reakce radikálové adice halogenovodíků na alkeny probíhají jako antiadice , což se vysvětluje vznikem cyklického bromoniového radikálu, k jehož otevření dochází „zezadu“ [6] . Se zvýšením teploty se selektivita snižuje, protože je možná rotace vazby C-C v meziproduktovém alkylovém radikálu [4] . U cykloalkanů , v jejichž molekulách je taková rotace nemožná, je pozorována tvorba pouze trans- produktů [4] .