Bartlett, Paul Doughty

Paul Doughty Bartlett (angl. Paul Doughty Bartlett ; 14. srpna 1907 , Ann Arbor , Michigan  - 11. října 1997 ) - americký organický chemik [1] , zakladatel školy fyzikální organické chemie, člen Národní akademie věd Spojené státy americké (od roku 1947) [2 ] .

Životopis

Paul D. Bartlett se narodil v Ann Arbor , Michigan , 14. srpna 1907, vyrůstal v Indianapolis , Indiana , kde navštěvoval veřejné školy. Vstoupil na Amherst College a absolvoval summa cum laude v roce 1928. Poté pokračoval na postgraduální škole a pokračoval v práci v chemii s Jamesem Bryantem Conantem na Harvardu. V roce 1932 spolu s Conantem publikovali studii o rychlostech a rovnováhách reakce tvorby semikarbazonu ve vodném roztoku, studii, která objasnila rozdíl mezi rychlostmi a rovnováhami [3] .

Bartlett byl výslovně známý jako Conantův nástupce v teoretické organické chemii. Ale v té době mělo Harvardské chemické oddělení doktrínu, že nebude najímat žádného ze svých vysokoškoláků nebo postgraduálních studentů, dokud neodejdou jinam a neprokážou svou originalitu publikací. Záměrem bylo nedovolit dominantnímu profesorovi (což Conant určitě byl) obsadit židli svými studenty, pokud a dokud neprokážou nezávislost ve vědecké práci. Bartlett strávil rok jako doktorand na Rockefellerově institutu v New Yorku a poté dva roky učil na University of Minnesota . Bartlett tedy více než splnil požadavek oddělení, aby práci dělal sám; prošel všemi testy a mohl být bezpečně zařazen mezi zaměstnance katedry chemie na Harvardu. Rychle se dostal do pozice učitele, docenta a docenta chemie k Ervingovi . Souběžně s tím Bartlet vyučoval svůj slavný kurz, učil své kolegy a učinil své zásadní objevy.

Prvním z jeho objevů byla práce se Stanleym Tarbellem. Zkoumali kinetiku a tvorbu produktu bromace stilbenu v methanolu jako rozpouštědle a zjistili, že se jedná o dvoustupňový proces, ve kterém se ze stilbenu a bromu vytvoří kationtový meziprodukt, po kterém následuje reakce tohoto meziproduktu buď s methanolem nebo bromidem. ion. [4] O několik let později George Kimball a Irving Roberts předpokládali, že Bartlettův a Tarbellův kation byl cyklický bromoniový iont.

V roce 1972 se Bartlett rozhodl rezignovat na Harvard a přijmout profesuru Welche na Texaské křesťanské univerzitě ve Fort Worth . Tam pokračoval v náboru vědců a zahájil druhou kariéru. V TCU často spolupracoval s W. H. Watsonem, rentgenovým krystalografem, na určení struktury produktů přeskupování karboionů, čímž efektivně rozšířil sadu nástrojů pro řešení problémů ve fyzikální organické chemii. Když odešel do důchodu (z TCU v roce 1985), vrátil se na Harvard.

Vědecký výzkum

Halogeny na bázi můstkových skupin

Bartlett publikoval asi 300 prací v chemii, z nichž některé prolomily novou půdu. V roce 1939 on a Lawrence Knox publikovali studii o halogenech na bázi přemosťovacích skupin [5] . Konkrétně syntetizovali 1-bromonorbornan a ukázali, že halogen je extrémně inertní vůči působení horkého alkalického roztoku nebo horkého roztoku dusičnanu stříbrného.

Bartlett předpokládal, že karbaniony, které mají kolem centrálního uhlíku pouze šest elektronů, nejsou stabilní, pokud nejsou rovinné, a samozřejmě bicyklický ion, pokud by existoval, by byl omezen na úplně jinou, neplanární geometrii.

O několik let později on a Saul Cohen potvrdili Knoxův objev a rozšířili jej syntézou triptycenu [6] . a (s E. S. Lewisem a Josephine Ryanovou a později Fredem Greenem) odpovídající bromid a jodid na bázi můstkových skupin [7] [8] [9] .

Tyto dva halogenidy se také ukázaly být ještě inertnější; reakce s dusičnanem stříbrným probíhá s t-butylbromidem alespoň 10-15krát rychleji než s 1-jodtripticenem. Trifenylmethylový kationt je zcela stabilní, zatímco odpovídající kationt nemohl být vytvořen z trypticenu.

Reaktivní karbokationty

V roce 1944 učinil Bartlett se dvěma svými postgraduálními studenty, F. E. Condonem a Abrahamem Schneiderem další velmi originální objev: objevili výměnnou reakci vodík-halogen [10] . V přítomnosti katalytických množství Lewisovy kyseliny (bromid hlinitý) reaguje t-butylchlorid s isopentanem za vzniku t-amylbromidu a isobutanu; reakce trvá jen asi 0,001 sekundy. Pravděpodobně t-alkylhalogenid reaguje s halogenidem hlinitým za vzniku t-butylového kationtu, který naopak abstrahuje t-atom vodíku z alkanu. Předpokládaná inertní povaha parafinů je iluzorní; docela snadno reagují s karbokationty. Bartlett představil reakční sekvenci takto:

Před vydáním článku Bartletta, Condona a Schneidera nebyla oblast reakcí palivových uhlovodíků rozvinuta; následně se stal samostatným vědním oborem. Tento významný objev, učiněný v Bartlettově laboratoři v roce 1944, se o čtyři desetiletí později stal důležitým předpokladem pro práci George Ohla o reakcích parafinů v roztocích superkyselin, za což mu byla v roce 1994 udělena Nobelova cena za chemii.

Neklasické ionty

Bartlett a jeho studenti učinili řadu objevů v oblasti uhlíkové chemie. Tyto objevy byly později shrnuty do monografie s názvem Neklasické ionty (Benjamin, 1965), kterou editoval Bartlett. S příznačnou skromností představil mnoho děl Winsteina, Robertse a dalších badatelů a také pouze jedno vlastní. Ale interpretoval všechny články, které vybral, a spojil je se svými komentáři v užitečný celek.

Volné radikály

Třetí důležitou oblastí výzkumu v Bartlettově laboratoři byla chemie volných radikálů [11] . On a C. G. Swain provedli první studii pomocí metody rotačního sektoru, aby našli rychlostní konstanty pro polymeraci volných radikálů v roztoku. Následně spolu s F. A. Tatem působením světla provedli polymeraci allylacetátu, postupující podle mechanismu volných radikálů, za použití selektivně deuterovaného substrátu CH 2 =CH-CD 2 -O-COCH 3 [12 ] . Tato deuterovaná sloučenina polymeruje dvakrát až třikrát rychleji a výsledný polymer je více než dvakrát delší než polymerace běžného allylacetátu. Polymerace allylacetátu, stejně jako jiné polymerační reakce s volnými radikály, je řetězová reakce a Bartlett vysvětlil velmi neobvyklý izotopový efekt, který on a Tate objevili (kde deuterovaný substrát reaguje rychleji, nikoli pomaleji než jeho vodíkový protějšek) jako výsledek útok na atom deuteria ve stadiu přerušení řetězce v polymerační reakci.

Singletový kyslík

Oxidace vzdušným kyslíkem je také příkladem reakcí volných radikálů. Obyčejný kyslík existuje v tripletovém stavu 3 O 2 (tj. ve formě biradikálu). Na rozdíl od obvyklého základního stavu molekuly (tj. stavu nejnižší energie) má pouze párové elektrony, základní stav kyslíku je triplet se dvěma nepárovými elektrony; singletový kyslík ( 1 O 2 ), ve kterém není nic jiného než párové elektrony, je vysokoenergetický druh. Tripletový kyslík rychle reaguje s radikály (tedy s jinými molekulami, které mají nepárové elektrony), ale s více sloučeninami se spárovanými elektrony naštěstí reaguje poměrně pomalu. Bartlett získal singletový kyslík fotoaktivací a rozkladem fosfitových ozonidů. Ukázal, že trimethylfosfitový ozonid je stabilní při velmi nízkých teplotách, ale při zahřátí na pokojovou teplotu se snadno rozkládá za vzniku singletového kyslíku [13] , [14] , [15] .

α -laktony

Řada výzkumníků předpokládala, že α-laktony se účastní chemických reakcí jako meziprodukty s krátkou životností, ale v praxi nebyly nikdy pozorovány. Bartlett a Robert Wheland syntetizovali a identifikovali di-terc-butyl-α-lakton oxidací di-tret-butylketenu ozonem [16] . α-lakton byl stabilní v roztoku při -78° a mohl být identifikován z jeho spekter. Tato práce, která demonstrovala realitu α-laktonů, je zařadila do kategorie vysokoenergetických meziproduktů.

Pedagogická činnost

Bartlett představil kurz organické chemie na Harvardu založený především na reakčních mechanismech pro vysokoškolské a pokročilé postgraduální studenty. S rozvojem oboru každoročně revidoval svůj kurz. Mnoho mladých amerických chemiků bylo přivedeno na Harvard, aby spolupracovali s Bartlettem, a jeho postgraduální studenti zastávají významné univerzitní profesury a významné průmyslové pozice po celé zemi.

Celkem v Bartlettově laboratoři pracovalo více než 270 vysokoškolských, postgraduálních a výzkumných pracovníků. Například stačí jmenovat ty, kteří byli následně zvoleni do Národní akademie věd nebo Americké akademie umění a věd, případně do obou: Norman Allinger (University of Georgia), Ned Arnett (Duke), Myron Bender (Northwestern University ), Saul Cohen (Brandeis), Fred Green II (MIT), George Hammond (Caltech a poté průmysl), Daniel Koshland Jr. (UC Berkeley), John D. Roberts (Caltech), C. Gardner Swain (Massachusetts Institute of Technology ), D. Stanley Tarbell (Vanderbilt), Nick Turro (Columbia) a Saul Winstein (UCLA).

Mnoho Bartlettových význačných spolupracovníků vyučovalo pokročilé kurzy organické chemie založené na jeho harvardském kurzu a šířilo jeho myšlenky. Mnoho, dnes již vědeckých vnoučat, pokračuje v jeho tradicích ve fyzikální organické chemii.

Vyznamenání a ocenění

• 1938 American Chemical Society Young Chemist Award
• 1947 - člen Národní akademie věd
• 1962 – Zlatá medaile Německé chemické společnosti pojmenovaná po A. W. von Hoffmannovi
• 1968 – Národní medaile za vědu od prezidenta Johnsona
• 1969 - zvolen čestným členem London Chemical Society a čestným členem Swiss Chemical Society
• 1975 - Cena Linuse Paulinga
• 1978 - zvolen do Americké filozofické společnosti
• 1981 - Cena Roberta Welche za chemii

Bartlet také obdržel čestné tituly z Amherstu a univerzit v Chicagu, Montpellier, Paříži a Mnichově. Obdržel cenu Jamese Flacka Norrise za fyzikální a organickou chemii a výuku a také asi tucet dalších cen a ocenění.

Rodina

V roce 1931 se Bartlett oženil s Mary Lula Court, se kterou byli spolu padesát osm let (manželka zemřela v roce 1989). Lou se starala o Paulovy postgraduální studenty, jako by to byly její vlastní děti. Pozvala je do domu Bartlettových ve Westonu v Massachusetts a ve Fort Worth. Rodina měla dvě dcery, Joannu Bartlett Kennedy a Sarah W. Bartlett, syna Jeffreyho Bartletta a sedm vnoučat.

Osobní vlastnosti

Paul byl velký, drsný pohledný muž, který se rád procházel pod širým nebem. Miloval lyžování a turistiku, na kterou pozval celou svou výzkumnou skupinu. Měl skvělý smysl pro humor. Bartlett psal poezii pro všechny příležitosti. Jeho poslední roky v pečovatelském domě v Lexingtonu ve státě Massachusetts byly těžké, protože ztratil nezávislost, ale ne své odhodlání. Katedra chemie mu u příležitosti jeho devadesátých narozenin uspořádala recepci, které se s radostí zúčastnil, ale po večírku se jeho zdravotní stav neustále zhoršoval.

Literatura

• FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett [1]  // národní akademie věd. — 1998.

Poznámky

1. ↑ FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett  // Biografické paměti Národní akademie věd. - 1998. - Sv. 75.
2. ↑ Bartlett, Paul Doughty na webu Národní akademie věd USA  
3. ↑ JB Conant, P.D. Bartlett. Kvantitativní studie tvorby semikarbazonu. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1932. - Sv. 54.
4. ↑ S. Tarbell, P. D. Bartlett. Kinetická studie přídavku methyl hypobromitu ke stilbenu. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1936. - Sv. 5.
5. ↑ LH Knox, P.D. Bartlett. Bicyklické struktury zakazující valdenskou inverzi. Náhradní reakce v 1-substituovaných apokamfanech. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1939. - Sv. 61.
6. ↑ MJ Ryan, SG Cohen, PD Bartlett. Triptycen (9,10-o-benzenoanthracen). (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1942. - Sv. 64.
7. ↑ P.D. Bartlett, S.G. Cohen, J.D. Cotman, Jr., N. Kornblum, J.R. Landry, E.S. Lewis. Syntéza 1-bromotriptycenu. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1950. - Sv. 72.
8. ↑ E.S. Lewis, P.D. Bartlett. Bicyklové stavby zakazující valdenskou inverzi. Další studie triptycenu a jeho derivátů, včetně 1-bromotriptycenu. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1950. - Sv. 72.
9. ↑ F.D. Greene, P.D. Bartlett. Triptycen 1-karboxylová kyselina a příbuzné sloučeniny. Rozklad ditriptycylperoxidu. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1954. - Sv. 76.
10. ↑ F. E. Condon, P. D. Bartlett, A. Schneider. Výměna halogenu a vodíku mezi organickými halogenidy a isoparafiny v přítomnosti halogenidů hliníku. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1944. - Sv. 66.
11. ↑ C.G. Swain, P.D. Bartlett. Rychlostní konstanty kroků adiční polymerace. Použití metody rotačního sektoru na tekutém vinylacetátu. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1946. - Sv. 68.
12. ↑ F. A. Tate, P. D. Bartlett. Polymerizace allylových sloučenin. VI. Polymerace Allyl-d 2 acetátu a mechanismus jeho ukončení řetězce. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1953. - Sv. 75.
13. ↑ T.G. Traylor, P.D. Bartlett. O 18 tracer důkaz terminačního mechanismu při autooxidaci kumenu. (anglicky)  // Tetrahedron Lett .. - 1960. - Sv. 24.
14. ↑ GD Mendenhall, A.P. Schaap, P.D. Bartlett. Konkurenční způsoby reakce singletového kyslíku. (anglicky)  // Ann. NY Acad. Sci.. - 1970. - Sv. 171.
15. ↑ G.D. Mendenhall, D.L. Durham, P.D. Bartlett. Řízená tvorba singletového kyslíku při nízkých teplotách z trifenylfosfit ozonidu. (anglicky)  // J. Org. Chem.. - 1980. - Sv. 45.
16. ↑ R. Wheland, P. D. Bartlett. a-laktony z difenylketenu a di-t-butylketenu. (anglicky)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1970. - Sv. 92.