Velký kanonický soubor

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 26. června 2016; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Velký kanonický soubor je statistický soubor , který odpovídá fyzickému systému , který si vyměňuje energii a částice s prostředím , ale je s ním v tepelné rovnováze .

Pokud si termodynamický systém dokáže vyměňovat částice s médiem, a nejen energii, pak se časem ustaví nejen tepelná rovnováha mezi systémem a médiem, ale také rovnováha ve složení. Rovnováha ve složení však není redukována na rovnost koncentrací. Když se například ustaví rovnováha mezi kapalinou a párou, koncentrace molekul vody v různých fázích zůstanou různé.

Chemický potenciál

Energie určitého mikroskopického stavu s počtem částic závisí na . V případě, že je počet částic velmi velký, lze jej považovat za spojité množství. Derivát energie určuje chemický potenciál ; $E_{n}$ $N$ $N$ $N$ $\mu$

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{{S,V}}

Podmínkou rovnováhy systému a prostředí z hlediska počtu částic je rovnost chemických potenciálů

\mu =\mu _{th}

kde je chemický potenciál média ( termostat ). $\mu _{{th}}$

Distribuce

Pravděpodobnost realizace určitého mikroskopického stavu je určena energií tohoto stavu a počtem částic v něm: $E_{n}$

w_{n}={\frac {1}{Z}}e^{{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}

kde je rozdělovací funkce , je teplota , je Boltzmannova konstanta . $Z$ $T$ $k_B$

Rozdělovací funkce je určena distribuční normalizační podmínkou, v tomto případě zahrnuje mikroskopické stavy s různým počtem částic

Z=\součet _{N}\součet _{n}e^{{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}

Termodynamický potenciál velkého kanonického souboru je dán tím

\Omega =-k_{B}T{\text{ln}}\,Z

Termodynamický potenciál závisí na chemickém potenciálu . Průměrný počet částic je definován jako $\Omega$ $\mu$

N=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{{S,V}}

Termodynamický potenciál velkého kanonického souboru splňuje vzorec

\omega=-PV

kde je tlak a je objem. $P$ $PROTI$