Ellinghamův (Ellinghamův) diagram je grafem změny Gibbsovy volné energie procesu v závislosti na teplotě pro různé reakce, například tvorbu oxidů, sulfidů nebo nitridů různých prvků. Tyto diagramy poprvé sestrojil Harold Ellingham v roce 1944. [1] V metalurgii se Ellinghamovy diagramy používají k výpočtu teploty v rovnováze mezi kovem, kyslíkem a odpovídajícím oxidem . Stejným způsobem se počítají rovnovážné teploty při reakcích tvorby jiných sloučenin s nekovy. Naopak Ellinghamovy diagramy mohou být užitečné, když se pokoušíte předpovědět podmínky, za kterých bude kovová ruda (obvykle oxid kovu, sulfid kovu) redukována na kov.
Ellinghamovy diagramy jsou zvláštním grafickým znázorněním druhého zákona termodynamiky . Odrážejí závislost změny Gibbsovy volné energie na teplotě. Obvykle se tyto diagramy používají k uvažování reakcí tvorby oxidů kovů. Reakce tvorby oxidu obvykle probíhají při takových teplotách, při kterých jsou kov a jeho oxid v kondenzovaném stavu , respektive kyslík v plynném stavu. Reakce mohou být buď exotermické nebo endotermické, ale ΔG reakce se s klesající teplotou vždy stává zápornějším. Díky tomu je při snížení teploty statisticky pravděpodobnější oxidační reakce než redukční reakce. Při dostatečně vysokých teplotách (na rozdíl od všeobecného přesvědčení, že rychlost reakce se zvyšuje s rostoucí teplotou) se znaménko ΔG může změnit na opak a oxid se spontánně zredukuje na kov.
Protože většina výpočtů průběhu chemických reakcí je založena na čistě energetických základech, je třeba říci, že reakce může, ale nemusí nastat spontánně na kinetických základech - pokud má například jeden nebo více reakčních kroků příliš vysoké aktivační energie .
Jsou-li v procesu zahrnuty dva kovy, musí být uvažovány dvě rovnováhy, protože kov s zápornější hodnotou ΔG je redukován z oxidu, zatímco druhý je oxidován.
V průmyslových procesech se redukce kovů z jejich oxidů často provádí pomocí uhlíku, který je mnohem levnější než jiná redukční činidla. Navíc uhlík při reakci s kyslíkem vytváří dva plynné oxidy, takže dynamika jeho oxidace je odlišná od dynamiky oxidace kovů: s rostoucí teplotou se změna Gibbsovy energie stává negativnější. Uhlík tedy může být redukčním činidlem jak ve formě jednoduché látky, tak ve formě oxidu, což umožňuje provádět redukci kovů ve formě dvojité redoxní reakce při relativně nízké teplotě.
Ellinghamovy diagramy se používají především v metalurgii, kde umožňují zvolit nejúčinnější redukční činidlo pro extrakci kovů z rud a vhodné podmínky.
Při tavení hematitových rud ve vysoké peci dochází k redukci v horní části pece, při teplotě 600 o C - 700 o C. Z Ellinghamova diagramu můžeme usoudit, že oxid uhelnatý je redukčním činidlem v tomto teplotní rozsah, protože proces 2CO + O 2 → 2CO 2 je charakterizován negativnější Gibbsovou změnou energie než proces 2C + O 2 → 2CO. To znamená, že se při tavení hematitu redukuje CO, i když uhlík je v peci rovněž přítomen. Fe203 + 3CO → 2Fe + 3CO2
Při vysokých teplotách křivka na diagramu odpovídající reakci 2C (s) + O 2 (g) → 2CO (s) klesá a je nižší než všechny křivky odpovídající kovům. Proto lze uhlík úspěšně použít jako redukční činidlo pro všechny oxidy kovů při velmi vysokých teplotách. Při dostatečně vysoké teplotě však redukovaný chrom reaguje s uhlíkem za vzniku karbidu chromu, což vede k nedostatečné čistotě a nežádoucím vlastnostem výsledného kovového chromu. Uhlík proto není vhodný jako redukční činidlo pro vysokoteplotní redukci oxidu chromitého.
Ellinghamova křivka pro hliník vždy leží pod křivkami pro kovy, jako je Cr, Fe atd. Je tedy možné určit kovy, které lze získat aluminotermií jejich oxidů. Příklad je ilustrován níže:
Gibbsovy hodnoty volné energie pro tvorbu oxidu chromitého (III) a oxidu hlinitého (III), redukované na 1 mol kyslíku: -540 kJ a -827 kJ. Reakce jejich vzniku:
Rozdíl mezi rovnicemi (2) a (1) dává
2Cr 2 O 3 (tv) + 4Al (tv ) → 2Al 2 O 3 (tv) + 4Cr (tv) AGo = -287 kJVzhledem k tomu, že Gibbsova energie je záporná, lze hliník použít jako redukční činidlo k výrobě chrómu.