Karbonylace je chemická reakce zavedení C=O karbonylových skupin interakcí s oxidem uhelnatým . K provádění těchto reakcí se obvykle používá homogenní katalýza a zvýšené tlaky ( 1. Lapidus ).
Význam oxidu uhelnatého jako stavebního kamene ve velkovýrobě z ekonomického hlediska je dán jeho dostupností (získávání ze zemního plynu) a levností: uhlík v oxidu uhelnatém stojí dvakrát méně než v etylenu. Z chemického hlediska je důležitá významná a všestranná reaktivita oxidu uhelnatého způsobená ve velmi zjednodušeném smyslu střední hodnotou oxidačního stavu atomu uhlíku nebo přítomností volného elektronového páru v něm .
Karbonylační reakce také zahrnují hydrokarbonylaci, oxidativní a redukční karbonylaci. Hydrokarbonylace zahrnuje hydroformylaci, hydrokarboxylaci a podobně.
V anorganické chemii vede karbonylace kovů a jejich sloučenin ke vzniku karbonylů kovů .
Karbonyl niklu vzniká z jemně mletého niklu i při 100 °C a atmosférickém tlaku:
Ni + 4CO → Ni(CO) 4Výroba karbonylu železa Fe(CO) 5 vyžaduje teploty 150–200 °C a tlaky do 20 MPa.
Karbonyly kovů jsou široce používány v průmyslu pro výrobu kovových prášků a jako katalyzátory ( Rybin ).
V organické chemii rovnováha karbonylační reakce nasycených uhlovodíků
CH 3 - CH 3 + CO ← CH 3 - CH 2 CHOposunuty doleva natolik, že k výrobě aldehydu je zapotřebí tlaku milionů atmosfér.
A pro karbonylaci aromatických uhlovodíků jsou podmínky technicky zcela přijatelné. reakce
CH3C6H5 + CO → p - CH3C6H4CHO _ _ _ _ _ _se provádí v přítomnosti HF/BF 3 jako katalyzátoru při tlacích 1–3 MPa a teplotách −20–0°.
Karbonylace methanolu
CH 3 OH + CO → CH 3 COOH- v současnosti hlavní způsob výroby kyseliny octové. Proces se provádí při 170–200 °C a 3 MPa s homogenním katalyzátorem na bázi rhodia a jódu. Oxid uhelnatý je v tomto případě obsažen ve vazbě C-O.
Pokud se použije alkalický katalyzátor, dojde k inkorporaci na vazbě O-H a získá se methylformiát :
CH3OH + CO → HCOOCH 3V biochemii zastavuje karbonylace hemoglobinu transport kyslíku a je příčinou otravy oxidem uhelnatým u lidí a zvířat.
Hydrokarbonylace - reakce obecné formy:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + AH → CH 3 CH 2 -CH 2 C (= O) Akde AH jsou HH (vodík), HO-H (voda), CH 3 O-H (alkohol), CH 3 COO-H (kyselina), NH 2 -H (amoniak a aminy) a další sloučeniny s „pohyblivým“ vodíkem.
Pokud vodík působí jako AH, pak se přidá dvojná (nebo trojná ) vazba: na jedné straně atom vodíku, na druhé CHO formylová skupina:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + H-H → CH 3 CH 2 -CH 2 CHO (1)a dochází k hydroformylaci.
Pokud voda působí jako AH, přidá se dvojná (nebo trojná) vazba: na jedné straně atom vodíku, na druhé karboxylová skupina COOH:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOH (2)
a probíhá hydrokarboxylace.
Pokud methylalkohol působí jako AH, pak se přidá dvojná (nebo trojná) vazba: na jedné straně atom vodíku, na druhé karbomethoxyskupina COOCH 3 :
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + CH 3 O-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOCH 3 (3)a dochází k hydrokarbomethoxylaci.
Hydroformylační (oxosyntézní) reakci provedl O. Roelen v roce 1938. To je největší z hlediska objemu průmyslové výroby a nejvíce studovaná z karbonylačních reakcí. V prvním stupni byly hydroformylačním katalyzátorem karbonyly kobaltu rozpuštěné v reakční směsi, přesněji hydrokarbonyl HCo(CO) 4 . Reakce byla prováděna při 120-180° a 15-30 MPa ( Z. Lapidus ).
V 60. letech 20. století bylo zjištěno, že rhodiumkarbonyly jsou při hydroformylaci 100–10 000krát katalyticky aktivnější ( 4.5. Imjanitov , Imjanitov ). V závislosti na poloze v periodické soustavě prvků se katalytická aktivita karbonylů kovů mění následovně:
Modifikace rhodiumkarbonylů fosfiny za vzniku komplexů typu HRh(CO) 2 (PR 3 ) 2 , kde R je fenyl, umožnila snížit tlak potřebný k reakci na 0,1–3 MPa a teplotu na 20– 120 °C ( Evans ); zvýšil se výtěžek aldehydů s přímým řetězcem a zjednodušila se technologie recyklace katalyzátoru.
V průmyslu je hlavní surovinou pro hydroformylaci propylen, ze kterého se vyrábí máselný aldehyd (viz rovnice 1 výše). Převádí se na 2-ethylhexanol, jehož ester s kyselinou o-ftalovou je hlavním změkčovadlem pro polyvinylchlorid . Hydroformylací ethylenu vzniká propionaldehyd, který se oxiduje na kyselinu propionovou. Z vyšších olefinů (C 10 - C 15 ) produkují odpovídající aldehydy, z nichž - alkoholy. Povrchově aktivní látky se získávají z vyšších alkoholů .
Celosvětová produkce hydroformylačních produktů je mnoho milionů tun ročně.
Tyto reakce (viz výše, rovnice 2 a 3) poprvé provedl W. Reppe v letech 1938-1945. Zpočátku se jako katalyzátor používal hlavně karbonyl niklu, poté karbonyly kobaltu, komplexní sloučeniny platiny a palladia. Ve všech případech probíhá homogenní katalýza, jsou aplikovány zvýšené teploty a tlaky.
Obzvláště účinný se ukázal katalytický systém karbonyly kobaltu + pyridin. Zavedení pyridinu zvyšuje rychlost reakce a zvyšuje výtěžek produktů s přímým řetězcem. Katalytický cyklus je zde prováděn pomocí hydrokarbonylu kobaltu a pyridin katalyzuje jeden ze stupňů tohoto cyklu. Jinými slovy, existuje katalýza katalýzy, „katalýza druhé úrovně“.
Použití kobaltového karbonyl + pyridinového katalytického systému umožnilo provést hydrokarboxylaci a hydrokarbomethoxylaci obou dvojných vazeb v diolefinech ( 7. Imjanitov ). Intenzivně se rozvíjí technologie výroby kyseliny adipové na bázi hydrokarbomethoxylace butadienu .
CH 2 \u003d CHCH \u003d CH 2 +2 CO + 2 CH 3 O-H → CH 3 OOCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 СOOCH 3Na rozdíl od většiny karbonylačních reakcí může být hydrokarboxylace a hydrokarbomethoxylace olefinů také katalyzována kyselinami . V tomto případě se přidání řídí Markovnikovovým pravidlem a získají se pouze rozvětvené produkty:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → (CH 3 ) 2 CHCOOH
Jako katalyzátory se používají H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HF, BF 3 a jejich kombinace.
Hydrokarboxylaci kyselinou sírovou popsal H. Koch (Německo) v roce 1955, hydrokarboxylaci J. T. Eidus (SSSR) v roce 1958.
Na rozdíl od karbonylace nasycených uhlovodíků na aldehydy (viz výše) je při jejich oxidační karbonylaci na kyseliny rovnováha posunuta doprava.
CH 3 - CH 3 + CO + 1/2 O 2 - > CH 3 - CH 2COOHReakce byla prováděna v přítomnosti homogenního rhodiového katalyzátoru při 8 MPa a 95-150 °C.
Oxidační karbonylace methanolu
2 CH 3 OH + CO + ½ O 2 → (CH 3 O) 2 CO + H 2 Oprováděno při 120–160 ° a 2,5–3,5 MPa v přítomnosti CuCl jako katalyzátoru. Touto metodou se vyrábí dimethylkarbonát ve velkém měřítku, především jako málo toxický analog fosgenu Cl 2 C=O pro výrobu isokyanátů a polykarbonátů.
Příkladem je zde konverze methanolu na ethanol.
CH3OH + CO + 2H2 → CH3CH2OH + H20 _ _ve kterém je meziproduktem acetaldehyd.
Místo vodíku může oxid uhelnatý také působit jako redukční činidlo:
C 6 H 5 NO 2 + 3 CO → C 6 H 5 N \u003d C \u003d O + 2 CO 2