Pinacons

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 12. února 2014; kontroly vyžadují 8 úprav .

Pinakony  jsou tetrasubstituované ethan-1,2-dioly obecného vzorce R 2 C(OH)-C(OH)R 2 , nejjednodušším zástupcem je pinakon (tetramethylethan-1,2-diol), který dal název této třídě vic - diolů [1] .

Reaktivita

Pinakony jsou bezbarvé krystalické látky, snadno rozpustné v ethanolu a chloroformu a špatně rozpustné ve vodě. Pinacony tvoří asociáty s vodou a často krystalizují z vodných roztoků ve formě hydrátů; například pinacon krystalizuje z horké vody jako hexahydrát (pinaconhydrát).

Reaktivita je podobná reaktivitě terciárních alkoholů - jsou alkylovány, redukovány kyselinou jodovodíkovou atp.

Specifikem pinaconů jsou reakce s přeskupením uhlíkové kostry.

Pinakony se tedy při zahřátí mohou rozkládat s přerušením centrální vazby na keton a sekundární alkohol, v případě benzpinakonu (tetrafenylethan-1,2-diolu) k takovému rozkladu dochází již při teplotě tání:

Ph 2 C (OH) -C (OH) Ph 2 Ph 2 CO + Ph 2 CHOH

Působením silných kyselin podléhají pinakony přesmyku Wagner-Meerweinova typu na ketony ( pinakoliny ) s migrací jednoho ze substituentů ( pinakolinový přesmyk ):

Syntéza

Historicky první metodou syntézy pinakonů je kondenzace ketonů při jejich jednoelektronové redukci, procházející meziproduktem tvorby aniontových radikálů - ketylů , tato reakce je klasickou metodou syntézy pinakonů a v současnosti:

Redukce ketonů na pinakony se provádí v aprotických nepolárních rozpouštědlech ( benzen , toluen , tetrahydrofuran ), za použití dvojmocných kovů nebo amalgámů hořčíku [2] a hliníku jako redukčních činidel, protože použití dvojmocných kovů zvyšuje výtěžky pinakonů v důsledku koordinace dvou ketylových aniontových radikálů na kationtovém kovu.

Specifickou metodou syntézy aromatických pinakonů je fotochemická redukce diarylketonů isopropanolem za působení ultrafialového záření , v případě benzofenonu jsou výtěžky benzpinakonu 93-95 % [3] :

2 Ph 2 CO + (CH 3 ) 2 CHOH Ph 2 C (OH) -C (OH) Ph 2 + (CH 3 ) 2 CO

Další metodou syntézy pinakonů je interakce Grignardových činidel s a-diketony nebo snadno dostupnými estery kyseliny šťavelové. Při použití a-diketonů se tvoří pinakony s různými substituenty na atomech uhlíku alkoholu:

RCO-COR + R1MgHal RR1C ( OH ) -C (OH) RR1 ,

v případě použití alkyloxalátů se pinakony tvoří se stejnými substituenty na atomech uhlíku alkoholu:

ROCO-COOR + R 1 MgHal R 1 2 C(OH)-C(OH)R 1 2

Pinakony mohou být také syntetizovány z tetraalkylethylenů, a to buď přímou oxidací:

RR1C = CRR1 + [O] + H2O RR1C ( OH) -C (OH) RR1 ,

a halogenace následovaná hydrolýzou tetraalkyldihalogenethanů:

RR1C = CRR1 + Br2 RR1 CBr - CBrRR 1 RR 1 CBr-CBrRR 1 + 2 OH - RR 1 C(OH)-C(OH)RR 1 + 2 Br -

Poznámky

  1. ↑ pinacols // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 19. října 2011. Archivováno z originálu 17. září 2011.
  2. ↑ Roger Adams a EW Adams. Pinacol hydrát. Organické syntézy, Coll. sv. 1, str. 459 (1941); sv. 5, str. 87 (1925). (nedostupný odkaz) . Získáno 1. listopadu 2011. Archivováno z originálu 4. února 2012. 
  3. ↑ W.E. Bachmann. benzopinakol. Organické syntézy, Coll. sv. 2, str. 71 (1943); sv. 14, str. 8 (1934). (nedostupný odkaz) . Získáno 1. listopadu 2011. Archivováno z originálu 28. července 2012.