Klechkovského pravidlo

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 2. prosince 2021; kontroly vyžadují 2 úpravy .

Klechkovského pravidlo (také Pravidlo n+l ; také nazývané Madelungovo pravidlo nebo Aufbauův princip ) je empirické pravidlo, které popisuje rozložení energie orbitalů v multielektronových atomech .

Klechkovského pravidlo říká: K plnění orbitalů v atomu elektrony dochází vzestupně podle součtu hlavních a orbitálních kvantových čísel . Při stejném množství se dříve zaplní orbital s menší hodnotou $n+l$ $n$ .

Pravidlo n + l navrhl v roce 1936 německý fyzik E. Madelung ; v roce 1951 jej opět formuloval V. M. Klechkovský .

Orbitální distribuce elektronů ve vodíkových a mnohaelektronových atomech

S rostoucím nábojem jádra v atomech podobných vodíku jsou atomové orbitaly osazeny takovým způsobem, že výskyt elektronů v orbitalech s vyšší energií závisí pouze na hlavním kvantovém čísle n a nezávisí na všech ostatních kvantových číslech, včetně l _ Fyzikálně to znamená, že v atomu podobném vodíku je orbitální energie elektronu určena pouze prostorovou vzdáleností hustoty náboje elektronu od jádra a nezávisí na vlastnostech jeho pohybu v poli jádra. . Energetická sekvence orbitalů v atomu podobném vodíku proto vypadá jednoduše:

1 s <2 s =2 p <3 s =3 p =3 d <4 s =4 p =4 d =4 f <5 s …

Zde se orbitální energie elektronu zvětšuje pouze se zvyšujícím se hlavním kvantovým číslem n a nemění se s růstem orbitálního kvantového čísla l ; stavy s různými hodnotami l , ale se stejnou hodnotou n (například 3 s , З р , 3 d ) jsou energeticky ekvivalentní, tedy odpovídající atomové orbitaly (3 s , З р , 3 d ) mají stejnou energii a ukáže se, že jsou energeticky degenerované (nemělo by se zaměňovat diskutovaná energetická degenerace atomových orbitalů různých typů v hypotetických atomech podobných vodíku s energetickou degenerací atomových orbitalů stejného typu, například 3 p x , 3 p y a 3 p z ve skutečných izolovaných atomech).

V multielektronových atomech dochází v důsledku mezielektronických interakcí k energetickému štěpení (divergenci) orbitalů různého typu, avšak se stejnou hodnotou hlavního kvantového čísla (3 s <3 p <3 d atd.). Pokud by toto štěpení bylo malé a menší než energetické štěpení atomových orbitalů vlivem změny hlavního kvantového čísla n , pak by energetická sekvence atomových orbitalů vypadala takto:

$1s\ll 2s<2p\ll 3s<3p<3d\ll 4s<4p<4d<4f\ll 5d\ldots$

Ve skutečnosti se dělení v l , počínaje n ≥3, ukáže být větší než dělení v n . Komplexní povaha mezielektronických interakcí předurčuje silnou závislost orbitální energie každého elektronu nejen na prostorové vzdálenosti hustoty jeho náboje od jádra (na hlavním kvantovém čísle n ), ale také na formě jeho pohybu v poli. jádra (na orbitálním kvantovém čísle l ). Je to mezielektronická interakce, která vede k ostře komplikované (ve srovnání s tou popsanou výše) energetické sekvenci atomových orbitalů osídlených elektrony. Takže ve skutečných multielektronových atomech se obraz energetické distribuce orbitalů ukazuje jako velmi složitý. Přísná kvantově mechanická teorie elektronové struktury atomů a experimentální spektroskopie odhalují energetickou sekvenci atomových orbitalů v následující podobě:

$1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f~{\cong }~5d<6p<7s<5f~{\cong }~6d<7p <8s$

Formulace Klechkovského pravidla

Tuto energetickou sekvenci lze snadno popsat pomocí empirického pravidla pro součet prvních dvou kvantových čísel, vyvinutého v roce 1951 V. M. Klechkovským a někdy nazývaného pravidlo ( n + l ). Toto pravidlo je založeno na závislosti orbitální energie na kvantových číslech n a l a popisuje energetickou sekvenci atomových orbitalů jako funkci součtu . Jeho podstata je velmi jednoduchá: $n+l$

orbitální energie souhlasně roste jak součet roste a při stejné hodnotě tohoto součtu má atomový orbital s nižší hodnotou hlavního kvantového čísla relativně méně energie . $n+l$ $n$ Například v , orbitální energie se řídí posloupností , protože zde pro -orbital je hlavní kvantové číslo nejmenší , pro -orbital ; největší , -orbital zaujímá mezipolohu . $n+l=6$ $4d<5p<6s$ $d$ $n=4$ $s$ $n=6$ $n=6$ $p$ $n=5$

Nebo:

Při vyplňování orbitálních obalů atomu je výhodnější (energeticky výhodnější), a proto jsou dříve naplněny ty stavy, u kterých je součet hlavního kvantového čísla a vedlejšího (orbitálního) kvantového čísla , tj . mají menší hodnotu. $n$ $l$ $n+l$

Pravidlo ( n + l ) jako celek dobře ilustruje tabulka 1, kde s postupným zvyšováním součtu ( n + l ) je uvedena energetická sekvence atomových orbitalů. Tato tabulka neuvádí nereálné (kvantovou mechanikou atomu zakázané) možnosti, pro které není splněn povinný požadavek n > l , zejména nejsou uvedeny kombinace pro ( n + l )=6:

n	jeden	2	3
l	5	čtyři	3

Tabulka 1. Energetická sekvence orbitalů v izolovaných atomech

( n + l )	n	l	atomové orbitaly
jeden	jeden	0	1 s _	První úsek
2	2	0	2 s _	Druhá perioda
3	2	jeden	2p _	Druhá perioda
3	3	0	3s _	Třetí perióda
čtyři	3	jeden	3p _	Třetí perióda
čtyři	čtyři	0	4 s _	Čtvrtá perioda
5	3	2	3d _
	čtyři	jeden	4p _
	5	0	5 s _	Páté období
6	čtyři	2	4d _
	5	jeden	5p _
	6	0	6s _	Šesté období
7	čtyři	3	4f _
	5	2	5d _
	6	jeden	6p _
	7	0	7 s _	Sedmé období
osm	5	3	5f _
	6	2	6d _
	7	jeden	7p _
	osm	0	8s _	Začátek osmé třetiny

Je vhodné znázornit sekvenci plnění atomových orbitalů elektrony v tabulce ve formě diagramu:

Výjimky z pravidla Klechkovského

Klechkovského empirické pravidlo a z něj plynoucí sekvenční schéma poněkud odporuje skutečné energetické posloupnosti atomových orbitalů pouze ve dvou případech stejného typu, a to:

Atomy Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au [1] mají „výpadek“ elektronu z s -podúrovně vnější vrstvy do d -podúrovně předchozí vrstva, což vede k energeticky stabilnějšímu stavu atomu.
Poté, co je orbital 6 s naplněn dvěma elektrony , další elektron se objeví v orbitalu 5 d a ne 4 f , a teprve potom čtrnáct elektronů obsadí orbitaly 4 f , poté pokračuje a končí desetielektronový stav 5 d . Podobná situace je typická pro orbitaly 7s , 6d a 5f .

Mnemotechnické pravidlo

Netrap nás banálním počítáním,
nad námi je jen Klechkovsky - mistře,
a řekl, že 3 + 2 je lepší
než například 4 + 1

Literatura

Korolkov DV Základy anorganické chemie. - M.: Osvícení, 1982. - 271 s.

Poznámky

↑ Elektronová struktura atomů a periodický systém prvků . Získáno 31. října 2010. Archivováno z originálu 15. září 2008. (neurčitý)