Born-Oppenheimerova aproximace

Born-Oppenheimerova aproximace je variací adiabatické aproximace Schrödingerovy rovnice v kvantové mechanice , metoda pro analýzu molekulárních systémů, která spočívá v izolaci a samostatném popisu atomových jader a elektronů v systému , pro které se charakteristické doby změny stavu mění. jsou velmi odlišné.

Hmotnost jádra výrazně převyšuje hmotnost elektronu, v důsledku čehož je rychlost jader v poměru k rychlosti elektronů malá. Výsledkem je, že pomalu se pohybující jádra vytvářejí elektrostatické pole , ve kterém se elektrony pohybují mnohem vyšší rychlostí a mají čas se okamžitě přizpůsobit jakékoli změně souřadnic jader. Proto jsou v aproximaci jádra považována za pevná a je uvažován pouze pohyb elektronů. V jazyce kvantové mechaniky je to ekvivalentní předpokladu, že celkovou vlnovou funkci molekuly lze vyjádřit jako součin elektronických a jaderných funkcí:

$\Psi (r,R)=\Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R),$

(jeden)

kde jsou souřadnice elektronů a jádra. Born-Oppenheimerova aproximace je nezbytná pro kvantovou chemii . V této aproximaci je celková energie molekuly součtem elektronické energie vypočítané pro pevnou konfiguraci jader a vibračně-rotační energie jader: $r$ $R$

$\mathrm{E} =\mathrm{E} _{{el}}+\mathrm{E} _{{nuc}}$

(2)

Odůvodnění použitelnosti

Schrödingerova rovnice pro molekulu s N jádry a n elektrony a aproximační vlnovou funkcí má tvar

$(-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha } ))}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum _{{i =1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}}+{V_{{nuc,el}}}+{ V_{{el,el}}})\times$

\ \times \Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R)=\mathrm{E} \times \Psi _{{el}}(r,R) \times \Psi _{{nuc}}(R)

(3)

$\hbar$ je Diracova konstanta ( ); je odpudivá energie jader; je energie přitahování elektronů k jádrům; je energie odpuzování elektronů. $h/2\pi$ $V_{{nuc,nuc}}$ $V_{{nuc,el}}$ $V_{{el,el}}$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{ {2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}}=H_{{el}}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }} }}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}=H_{{nuc}}

Elektronická funkce je definována jako vlastní funkce operátora : $\Psi _{{el}}(r,R)$ $H_{{el}}$

$H_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)=E_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)$ ,

(čtyři)

kde je elektronická energie v důsledku pohybu n elektronů v poli N jader molekuly plus energie interakce mezi jádry . Veličina se nazývá adiabatický elektronový člen molekuly nebo adiabatický potenciál . $Úhoř}}$ $V_{{nuc,nuc}}$ $Úhoř}}$

Vzhledem k tomu

\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}^ {{2}}\Psi _{{nuc}}+2\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}+ \Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}

;

\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{i}}^{{ 2}}\Psi _{{el}}

Rovnice 3 má tvar:

$(-\hbar ^{2}\times \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_({\alpha }}}}\triangledown _{{\ alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _ {{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }}}}\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{ {2}}\Psi _{{el}}})-$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{ e}}}}\Psi _{{nuc}}\součet _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el }}}+

\ +({V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}})\times \Psi _{{el}}\Psi _{ {nuc}}=\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}

(5)

Zanedbáme-li výraz v prvních závorkách, dostaneme rovnici:

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}+\Psi _{{nuc}}\mathrm{E} _{ {el}}\Psi _{{el}}-\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=0

Vydělením všech členů této rovnice a s přihlédnutím k 4 získáme rovnici pro určení : $\Psi _{{el}}$ $\Psi _{{nuc}}$

{\displaystyle (H_{nuc}+\mathrm {E} _{el})\Psi _{nuc}=\mathrm {E} _{nuc}\Psi _{nuc))

Zanedbání závorek v rovnici 5 znamená, že elektronová vlnová funkce musí být tak pomalu se měnící funkcí jaderných souřadnic R, že její první a druhou derivaci vzhledem k těmto souřadnicím lze zanedbat. M. Born a R. Oppenheimer v roce 1927 poprvé ukázali, že elektronické vlnové funkce obvykle dodržují tuto podmínku s požadovaným stupněm přesnosti. $\Psi _{{el}}$

Pro případ stabilních polyatomických molekul existuje jednoduché kritérium pro použitelnost B.-O.

${\frac {h\nu }{\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}-\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}}}\ll 1$ ,

(6)

kde je největší z frekvencí malých kmitů jader v blízkosti bodu rovnováhy a jsou to energie dvou sousedních elektronových stavů. Kritérium 6 je obvykle splněno pro mnoho molekul, v důsledku čehož výpočty fyzikálních charakteristik molekul na základě aproximace B.-O. umožňují získat data, která jsou v dobré shodě s experimentálními výsledky. Chyba při použití této aproximace je mnohem menší než chyby způsobené jinými aproximacemi. To umožňuje omezit se na řešení pouze jedné elektronové rovnice 4. Korekce na excitované elektronové stavy jsou výraznější, ale obvykle je lze ve srovnání s nepřesnostmi v důsledku přibližného řešení elektronické Schrödingerovy rovnice 4 také zanedbat. $\nu$ $\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}$ $\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}$

Zdroje

Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Struktura molekul.
Encyklopedie na webu [www.xumuk.ru/encyklopedia/].