Skutečné řešení

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 25. srpna 2019; kontroly vyžadují 8 úprav .

Skutečný roztok je homogenní směs dvou nebo více složek, jejíž vznik je doprovázen tepelným efektem (uvolňováním nebo absorpcí tepla) a změnou objemu. To je vysvětleno (na rozdíl od ideálního řešení ) odlišnou van der Waalsovou energií intermolekulární interakce mezi homogenními a nepodobnými molekulami.

Reálná řešení se neřídí Raoultovým zákonem (zde P je parciální tlak par složky nad roztokem, je tlak par nad čistou složkou, x je její molární zlomek v roztoku) a existují kladné a záporné odchylky od tohoto zákon - viz obr. 1 a 2. Plné křivky na nich ukazují závislost parciálních tlaků par složek na složení binárního roztoku, dlouhá tečkovaná čára je Raoultův zákon , krátká tečkovaná čára je Henryho zákon ; tečkované půlkruhy označují oblasti extrémně zředěných roztoků . V oblasti limitního ředění se přitom nadále naplňuje Raoultův zákon . V extrémně zředěném roztoku je Henryův zákon splněn pro druhou složku :
$P=P^{o}x$
$P^{o}$

$P=Kx$ ,

kde K je Henryho konstanta.

V ideálních roztocích je Raoultův zákon splněn v celém koncentračním rozsahu a Henryho konstanta je rovna tlaku par P o nad čistou složkou; v reálných řešeních K ≠ P o .

Aby bylo možné použít vzorec Raoultova zákona pro skutečná řešení, Lewis navrhl nahradit molární zlomek složky (X) v něm její „aktivitou“ (a). Poměr aktivity složky k jejímu molárnímu zlomku se nazývá koeficient aktivity: . Závislost tlaku par složky na její koncentraci v reálném roztoku je tedy vyjádřena vzorcem . $\gamma ={\frac {a}{x}}$
$P=P^{o}\gamma x$

Aktivní koeficient je vztažen k entalpii ΔH a „nekombinatorické“ entropii ΔS tvorby roztoku podle vzorce

$\gamma =\exp {\frac {\Delta HT\Delta S}{RT))$ .

Zlomek pod exponentem je funkcí molárního zlomku x . Označíme-li to jako f(x) a φ(y) pro první a druhou složku (zde y=1–x je molární zlomek druhé složky), pak závislost tlaku par složek na složení roztoku bude vyjádřeno vzorci

$(1)\qquad P_{1}=P_{1}^{o}x\exp[f(x)]$ ; $P_{2}=P_{2}^{o}y\exp[\varphi (y)]$

Poté má Gibbs-Duhemova rovnice tvar [4]

$xf'(x)=y\varphi '(y)$ ,

a Raoultův zákon

$f(1)=0\;\qquad \varphi (1)=0$ ,

tj. Raoultův zákon je důsledkem Gibbs-Duhemovy rovnice, s výhradou platnosti rovnosti

$\lim _{x\to 0}xf'(x)=0;\qquad \lim _{y\to 0}y\varphi '(y)=0$ .

V [1] bylo ukázáno , že pokud jsou funkce f(x) a φ(y) aproximovány polynomy pátého stupně

${\displaystyle (2)\qquad f(x)=\sum _{k=0}^{5}a_{k}x^{k))$ a ${\displaystyle \varphi (x)=\sum _{k=0}^{5}b_{k}y^{k))$

a zavést notaci

$(3)\qquad A=\ln \left({\frac {K_{1}}{P_{1}^{o}}}\right)$ ; ; ; $B=\ln \left({\frac {K_{2}}{P_{2}^{o}}}\right)$ ${\displaystyle \alpha ={\frac {W_{1}}{V_{1}^{o))))$ $\beta ={\frac {W_{2}}{V_{2}^{o}}}$

kde W i jsou druhé viriální koeficienty složek v roztoku, jsou molární objemy čistých složek, pak mají koeficienty polynomů tvar: ${\displaystyle V_{i}^{o))$

$(4)\qquad {\begin{cases}{\displaystyle a_{0}=A\qquad \quad b_{0}=B}\\a_{1}=-2\beta \qquad b_{1 }=-2\alpha \\a_{2}=12B-18A+10\beta -3\alpha \qquad \ b_{2}=12A-18B+10\alpha -3\beta \\a_{3}= 44A-36B+10\alpha -18\beta \qquad b_{3}=44B-36A+10\beta -11\alfa \\a_{4}=36B-39A+14\beta -11\alpha \qquad b_ {4}=36A-39B+14\alpha -11\beta \\a_{5}=12A-12B+4\alpha -4\beta \qquad \quad b_{5}=12B-12A+4\beta - 4\alpha \end{cases}}$

Rovnice (1)–(4) jsou v dobré shodě s experimentálními daty, včetně separovatelných řešení.

V případě a, rovnice (1)–(4) přecházejí na Margulesovy rovnice [2] , a pokud je to navíc požadováno , pak na Van Laarovy rovnice [3] , tzn. Margulesovy a Van Laarovy rovnice jsou speciální případy rovnic (1)–(4). $\alpha =2B-A$ $\beta =2A-B$ $A=B$

Pro některé hodnoty parametrů se závislosti stávají extrémními (viz obr. 3), což znamená separaci roztoku (interval separace na obr. 3 je od do ). V tomto případě je separační interval určen křivkami , na základě následujících úvah [4] : tlak par každé složky na levém okraji separačního intervalu se rovná jeho tlaku par na pravé hranici (přerušovaná čáry na obr. 3). $A,\ B,\ \alpha ,\ \beta$ $P_{i}(x)$ $x_{1}$ $x_{2}$ $P_{i}(x)$

Poznámky

↑ Levinský A.I. Závislost parciálních tlaků par na složení binárního roztoku (rusky) // Journal of Physical Chemistry. - 1990. - T. 64 , č. 5 . - S. 1388-1391 .
↑ Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Rovnováha mezi kapalinou a párou .. - M .: "Nauka", 1966. - S. 110, 650.
↑ Melvin-Hughes E.A. Rezervovat. 2. // Fyzikální chemie. - Zahraniční nakladatelství. lit., 1962. - S. 690.
↑ Levinský A.I. Existují binární řešení se dvěma separačními oblastmi? // Journal of Physical Chemistry. - 2002. - T. 76 , č. 1 . — S. 134-135 .

Literatura

Fyzikální chemie, ed. d.h.s. prof. K.S. Krasnov. M., "Vysoká škola", 2001, ročník 1, s. 400.
Gerasimov Ya.I. Kurz fyzikální chemie. M., "Chemie", 1964. Svazek 1, s. 191.
Melvin-Hughes E.A. Fyzikální chemie. M., Nakladatelství zahraniční literatury, 1962, Kniha. 2, str. 690.
Levinský A.I. Časopis. fyzický chemie. 1990, v. 64 č. 5, s. 1388.
Levinský A.I. Časopis. fyzický Chemie, 2002, v. 76 č. 1, s. 134-135.
Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Rovnováha mezi kapalinou a párou. Moskva: Nauka, 1966, s. 110, 650.