Eschenmoserová sůl
| Eschenmoserová sůl | |
|---|---|
| Všeobecné | |
| Systematický název |
Dimethylmethylidenamoniumjodid |
| Tradiční jména | Eschenmoserová sůl |
| Chem. vzorec | C3H8NI _ _ _ _ |
| Krysa. vzorec | H2C \ u003d N + ( CH 3 ) 2I - |
| Fyzikální vlastnosti | |
| Stát | bezbarvé krystaly |
| Molární hmotnost | 185,01 g/ mol |
| Tepelné vlastnosti | |
| Teplota | |
| • tání | 116 °C |
| Klasifikace | |
| Reg. Číslo CAS | 33797-51-2 |
| PubChem | 2724133 |
| Reg. číslo EINECS | 251-680-2 |
| ÚSMĚVY | C[N+](C)=C.[I-] |
| InChI | InChI=lS/C3H8N.HI/cl-4(2)3;/hlH2,2-3H3;lH/q+l;/p-lVVDUZZGYBOWDSQ-UHFFFAOYSA-M |
| ChemSpider | 2006292 |
| Bezpečnost | |
| Rizikové věty (R) | R36/37/38 |
| Bezpečnostní fráze (S) | S26 , S36 |
| NFPA 704 |
0
0
0 |
| Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak. | |
Eschenmoserova sůl - dimethylmethylidenamoniumjodid, bezbarvé hygroskopické krystaly, rozkládající se vodou. Do syntetické praxe zaveden Albertem Eschenmoserem jako činidlo pro dimethylaminomethylaci C-nukleofilů typem Mannichovy reakce [1] .
Struktura dimethylmethylidenamonného kationtu Eschenmoserovy soli může být popsána dvěma rezonančními strukturami:
H2C \u003d N + ( CH 3 ) 2 H2C + -N ( CH 3 ) 2
Vzhledem k vysoké π-donoritě dimethylaminoskupiny má iminiová kanonická struktura maximální příspěvek, avšak dvojná vazba je silně polarizovaná a atom uhlíku je silným elektrofilním centrem - iminiová skupina Eschenmoserovy soli je heteroanalogem protonačně aktivovaná karbonylová skupina aldehydů .
Dimethylmethylidenamonný kationt je meziproduktem při Mannichově aminomethylaci, v tomto případě vzniká v reakční směsi při interakci formaldehydu a dimethylaminu za kyselých podmínek:
CH 2 \u003d O + HN (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 + H + H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 + H20
Použití Eschenmoserovy soli odstraňuje tato omezení klasické verze Mannichovy reakce a umožňuje provádět diaminomethylaci za nekyselých a bezvodých podmínek, například při interakci s organolithnými sloučeninami:
BuLi + H2C = N + ( CH3 ) 2I - BuCH2N ( CH3 ) 2 + LiIEschenmoserova sůl byla nejrozšířenější při syntéze přírodních sloučenin jako metoda pro aminomethylaci enolů vytvořených in situ a silylovaných enolesterů:
XCOCH2R + B - O - XC=CHR + BH O - XC=CHR + H2C = N + (CH3 ) 2XCOCHR - CH2N ( CH3 ) 2 X = R, H, B = bázes další transformací vzniklých Mannichových bází na α-methylenkarbonylové sloučeniny methylací a jejich Hoffmannovým štěpením :
XCOCHR - CH2N ( CH3 ) 2 + CH3I XCOCHR - CH2N + ( CH3 ) 3I - _ XCOCHR-CH2N + ( CH3 ) 3I - + B - XCOC ( R)= CH2Tato sekvence reakcí byla použita zejména pro zavedení methylenového fragmentu do α-polohy vzhledem k aldehydové skupině při syntéze brevetoxinů A [2] a B [3] .
Eschenmoserovu sůl lze také použít pro aminomethylaci enaminů , takže prvním syntetickým použitím této soli, které Eschenmoser popsal, byla právě dimethylaminomethylace enaminového fragmentu jádra corrinu při syntéze kyanokobalaminu [1] .
Poznámky
- ↑ 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser. Dimethyl(methylen)amoniumjodid (německy) // Mezinárodní vydání Angewandte Chemie v angličtině : časopis. - 1971. - Bd. 10 , č. 5 . - S. 330-331 . - doi : 10.1002/anie.197103301 .
- ↑ Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte. Totální syntéza brevetoxinu A (neopr.) // Organická písmena. - 2009. - 15. ledna ( roč. 11 , č. 2 ). - S. 489-492 . — ISSN 1523-7052 . - doi : 10.1021/ol802710u .
- ↑ Nicolaou, K.C.; FPJT Rutjes, EA Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller. Celková syntéza brevetoxinu B. 2. Dokončení // J. Am. Chem. soc. : deník. - 1995. - Sv. 117 , č. 3 . - S. 1173-1174 . — ISSN 0002-7863 . doi : 10.1021 / ja00108a052 .