Teorie krystalového pole je kvantově chemický model, ve kterém je elektronová konfigurace sloučenin přechodných kovů popsána jako stav iontu nebo atomu umístěného v elektrostatickém poli vytvořeném okolními ionty, atomy nebo molekulami. Koncept krystalového pole navrhl Becquerel k popisu stavu atomů v krystalech a poté jej vyvinuli Hans Bethe a John Van Vleck k popisu nejnižších stavů kationtů přechodných kovů obklopených ligandy, jak anionty, tak neutrálními molekulami. Teorie krystalového pole byla dále kombinována [a vylepšena] steorie (delokalizovaných) molekulových orbitalů do obecnější teorie ligandového pole , která zohledňuje částečnou kovalenci vazby kov-ligand v koordinačních sloučeninách [1] .
Teorie krystalového pole umožňuje předpovídat nebo interpretovat optická absorpční spektra a spektra elektronové paramagnetické rezonance krystalů a komplexních sloučenin, stejně jako entalpie hydratace a stability v roztocích komplexů přechodných kovů.
Podle TCP interakce mezi přechodným kovem a ligandy vzniká v důsledku přitažlivosti mezi kladně nabitým kovovým kationtem a záporným nábojem elektronů v nevazebných ligandových orbitalech. Teorie uvažuje se změnou energie pěti degenerovaných d -orbitalů obklopených bodovými náboji ligandů. Jak se ligand přibližuje ke kovovému iontu, elektrony ligandu se přibližují některým orbitalům d než jiným, což způsobuje ztrátu degenerace. Elektrony d -orbitalů a ligandů se navzájem odpuzují jako náboje se stejným znaménkem. Energie těch d - elektronů, které jsou blíže k ligandům, se tak stává vyšší než těch, které jsou dále, což vede k štěpení energetických hladin d -orbitalů.
Rozdělení je ovlivněno následujícími faktory:
Nejběžnějším typem koordinace ligandu je oktaedrická , ve které šest ligandů vytváří krystalové pole oktaedrické symetrie kolem kovového iontu. S oktaedrickým prostředím kovového iontu s jedním elektronem ve vnějším obalu se d-orbitaly dělí na dvě skupiny s rozdílem energetických hladin Δ oct ( rozdělovací energie ), přičemž energie orbitalů d xy , d xz a dyz bude nižší než u dz2 a dx2 -y2 , protože orbitaly první skupiny jsou dále od ligandů a vykazují menší odpudivost . Tři nízkoenergetické orbitaly jsou označeny t2g a dva vysokoenergetické orbitaly jsou označeny např .
Další nejběžnější jsou tetraedrické komplexy, ve kterých čtyři ligandy tvoří čtyřstěn kolem kovového iontu. V tomto případě jsou d -orbitaly také rozděleny do dvou skupin s rozdílem energetických hladin Δtetr . Na rozdíl od oktaedrické koordinace budou mít orbitaly d z 2 a d x 2 - y 2 nízkou energii a d xy , d xz a d yz budou mít vysokou energii . Navíc, protože elektrony ligandu nejsou přímo ve směru orbitalů d , bude štěpící energie nižší než u oktaedrické koordinace. TQP lze také použít k popisu čtvercové, rovinné a jiné geometrie komplexů.
Rozdíl energetické hladiny Δ mezi dvěma nebo více skupinami orbitalů také závisí na povaze ligandů. Některé ligandy způsobují menší štěpení než jiné, důvody pro které jsou vysvětleny teorií ligandového pole . Spektrochemická řada - empiricky získaný seznam ligandů, seřazený vzestupně Δ: [2]
I − < Br − < S 2− < SCN − < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < fen < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO
Oxidační stav kovu také ovlivňuje Δ. Kov s vyšším oxidačním stavem přitahuje ligandy blíže kvůli většímu rozdílu náboje. Ligandy blíže k iontu kovu způsobují větší štěpení.
Ligandy, které způsobují velké štěpení d -úrovní, jako je CN- a CO, se nazývají ligandy s vysokým polem . V komplexech s takovými ligandy je pro elektrony nepříznivé obsadit vysokoenergetické orbitaly. Proto jsou nízkoenergetické orbitaly zcela zaplněny dříve, než začne plnění vysokoenergetických orbitalů. Takové komplexy se nazývají low-spin . Například NO 2 − je ligand se silným polem, který vytváří velké štěpení. Všechny 5 d elektrony oktaedrického iontu [Fe(NO 2 ) 6 ] 3– se budou nacházet na spodní hladině t 2 g .
Naproti tomu ligandy, které způsobují malé štěpení, jako I − a Br − , se nazývají ligandy slabého pole . V tomto případě je snazší umístit elektrony na vysokoenergetické dráhy, než umístit dva elektrony na stejnou nízkoenergetickou dráhu, protože dva elektrony na jedné dráze se vzájemně odpuzují a energetické náklady na umístění druhého elektronu na dráhu je vyšší než Δ. Než se tedy objeví párové elektrony, musí být jeden elektron umístěn do každého z pěti d orbitalů v souladu s Hundovým pravidlem . Takové komplexy se nazývají high- spinning . Například Br − je ligand se slabým polem, který způsobuje malé štěpení. Všechny 5d orbitaly iontu [FeBr 6 ] 3− , který má také 5 d elektronů, budou obsazeny jedním elektronem.
Dělicí energie pro tetraedrické komplexy Δ tetra je přibližně rovna 4/9Δ okt (pro stejný kov a ligandy). V důsledku toho je rozdíl energetických hladin d -orbitalů obvykle pod energií párování elektronů a tetraedrické komplexy jsou obvykle vysoce spinové.
Distribuční diagramy d -elektronů umožňují předpovídat magnetické vlastnosti koordinačních sloučenin. Komplexy s nepárovými elektrony jsou paramagnetické a jsou přitahovány magnetickým polem, zatímco komplexy bez nich jsou diamagnetické a navzájem se slabě odpuzují.
Energie stabilizace krystalového pole (ESF) je energie elektronové konfigurace iontu přechodného kovu vzhledem k průměrné energii orbitalů. Ke stabilizaci dochází díky tomu, že v oblasti ligandů je energetická hladina některých orbitalů nižší než v hypotetickém sférickém poli, ve kterém na všech pět d -orbitalů působí stejná odpudivá síla a všechny d -orbitaly jsou degenerované. Například v oktaedrickém případě je hladina t2g nižší než průměrná hladina ve sférickém poli. Pokud jsou tedy v těchto orbitalech elektrony, pak je kovový iont stabilnější v poli ligandu vzhledem ke sférickému poli. Naopak energetická hladina orbitalů e g je vyšší než průměr a elektrony v nich snižují stabilizaci.
V oktaedrickém poli jsou tři orbitaly t 2g stabilizovány vzhledem k průměrné energetické hladině o 2/5 Δ oct a dva orbitaly eg jsou destabilizovány o 3/5 Δ oct . Výše byly uvedeny příklady dvou elektronických konfigurací d5 . V prvním příkladu je nízkospinový komplex [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− s pěti elektrony v t 2g . Jeho ESCR je 5 × 2/5 Δ oct = 2Δ okt . Ve druhém příkladu je vysokospinový komplex [FeBr 6 ] 3− s ESCP (3 × 2/5 Δ oct ) − (2 × 3/5 Δ oct ) = 0. V tomto případě je stabilizační účinek elektronů v nízkoúrovňové orbitaly je neutralizován destabilizačním účinkem elektronů na
| osmistěnný | pětiúhelníkový-bipyramidový | čtvercový-antiprizmatický |
|---|---|---|
| plochý čtverec | čtvercový-pyramidový | čtyřstěnný |
| trigonálně-bipyramidové | ||
| Strukturní chemie | |
|---|---|
| chemická vazba | |
| Zobrazení struktury | |
| Elektronické vlastnosti | |
| Stereochemie | |