Fotoelektronová spektroskopie je metoda pro studium struktury hmoty, založená na měření energetických spekter elektronů emitovaných při emisi fotoelektronů . Metoda fotoelektronové spektroskopie je použitelná pro hmotu v plynném, kapalném i pevném skupenství a umožňuje zkoumat vnější i vnitřní elektronové obaly atomů a molekul, energetické hladiny elektronů v pevné látce (zejména rozložení elektronů ve vodivém pásmu ).
Ve fotoelektronové spektroskopii se používá monochromatické rentgenové nebo ultrafialové záření s energiemi fotonů od desítek tisíc do desítek eV. Zdroje záření ve fotoelektronových spektrometrech jsou záření z rentgenky , heliový výboj a synchrotronové záření . Registruje se rozložení elektronů podle kinetických energií. Ze zákona zachování energie lze zjistit kinetickou energii elektronu
kde je energie světelného kvanta, je vazebná energie elektronu vzhledem k Fermiho hladině, je ztráta energie elektronu na jeho cestě k povrchu, především v důsledku rozptylu na krystalové mřížce, je kinetická energie elektron emitovaný do vakua. Ve fotoelektronickém spektru se skládá ze spektra elektronů z vnitřních elektronických hladin atomů, elektronů z valenčního pásma a povrchových stavů superponovaných na spektrum sekundárních elektronů. Proces fotoemise lze rozdělit do 3 fází:
Elektronové spektrum lze využít ke stanovení vazebných energií elektronů a jejich energetických hladin ve zkoumané látce. Fotoelektronové spektrum je zkoumáno pomocí elektronických spektrometrů s vysokým rozlišením (bylo dosaženo rozlišení až desetin eV v rentgenové oblasti a až setin eV v ultrafialové oblasti). U molekul závisí vazebná energie elektronů ve vnitřních obalech atomů, které je tvoří, na typu chemické vazby (chemické posuny), proto se fotoelektronová spektroskopie úspěšně používá v analytické chemii k určení složení látky a ve fyzikální chemie ke studiu chemických vazeb.
V chemii je metoda fotoelektronové spektroskopie známá jako ESCA - elektronická spektroskopie pro chemickou analýzu (ESCA - electronic spectroscopy for chemical analysis).