Demerkaptanizace

Demerkaptanizace  je proces odsíření zkapalněných uhlovodíkových plynů a deodorizace vysokovroucích uhlovodíkových benzinů, petroleje, naftových frakcí a olejů. K dnešnímu dni jsou demerkaptanizační procesy zastoupeny technologiemi Merox, Mericat, Demerus, DMD.

Odsiřování lehké uhlovodíkové suroviny (zkapalněné uhlovodíkové plyny) je založeno na reakci extrakce merkaptanů s alkalickými činidly (viz reakce 1) a následné oxidaci merkaptidů sodných na disulfidy (viz reakce 2) s regenerací výchozího alkalického roztoku v přítomnosti homogenních nebo heterogenních ftalocyaninových katalyzátorů odděleně od uhlovodíkových surovin. Tento způsob umožňuje snížit celkovou síru na zbytkový obsah 10 ppm v propan-propylenové frakci, butan-butylenové frakci nebo jejich směsích, představovaných převážně methyl a ethyl merkaptany.

(jeden) (2)

Podstatou deodorizace vysokovroucích uhlovodíkových benzinů, petrolejů, naftových frakcí a olejů je oxidace merkaptanů (viz reakce 3) v uhlovodíkové fázi na disulfidy vzdušným kyslíkem rovněž za přítomnosti katalyzátorů. Jinými slovy, přeměna korozivní merkaptanové síry na inertní disulfidy. V tomto případě nedochází ke snížení celkové síry v uhlovodíkové násadě.

(3)

Demerkaptanizace zkapalněných plynů

Pro čištění zkapalněných plynů z merkaptanů je nejúčinnější metoda chemisorpce merkaptanů vodnými roztoky alkálií s následnou oxidačně-katalytickou regenerací alkalických roztoků nasycených merkaptidy oxidací vzdušným kyslíkem při zahřívání v přítomnosti homogenního /1 / nebo heterogenní /2-4/ katalyzátory.

Katalyzátor homogenního katalytického procesu /1/ je rozpuštěn nebo dispergován v alkalickém roztoku a cirkuluje s ním v čistícím systému z extraktoru do regenerátoru a zpět do extraktoru. Přítomnost homogenního katalyzátoru v alkalickém roztoku vede k oxidaci merkaptidů za vzniku disulfidů jak v regenerátoru, tak mimo něj - v potrubí i v samotném extraktoru - v důsledku zbytkového množství rozpuštěného kyslíku v regenerovaném alkalickém roztoku. . Disulfidy vytvořené mimo regenerátor přecházejí v extraktoru z alkálie do uhlovodíku, který se má čistit, čímž se výrazně zvyšuje obsah kapalného zbytku v něm, stanovený při teplotě plus 20 ° C podle GOST 20448-90 a celková síra.

V souvislosti se zavedením norem Euro 5 je zbytkový obsah celkové síry v butan-butylenové frakci, která je surovinou pro výrobu vysokooktanových benzinových komponent, omezen na 10 ppm. Proto je ve složení původního zkapalněného plynu tvorba dodatečného množství disulfidického oleje v procesu čištění plynu z merkaptanů vysoce nežádoucí. Heterogenní katalyzátor KSM použitý v procesech /2,3/ je zaveden do polymeru a trvale fixován v regenerátoru, což vylučuje vnikání katalyticky aktivních složek z něj do alkálie /3/. Jak vyplývá z údajů práce /5/, k procesu oxidace merkaptidů za nepřítomnosti katalyzátoru v alkalickém roztoku prakticky nedochází. Kromě toho lze proces oxidační regenerace alkálie obsahující merkaptid na katalyzátoru KSM provádět při teplotách řádově 60-70 ° C, při kterých je koncentrace rozpuštěného kyslíku v cirkulujícím alkalickém roztoku přibližně dvakrát nižší. než v homogenním katalytickém procesu /1/, prováděném při 40-45 °С (kvůli nízké termohydrolytické stabilitě homogenního katalyzátoru v alkáliích). Absence katalyzátoru a nízká koncentrace rozpuštěného kyslíku v cirkulujícím alkalickém roztoku v procesu DEMERUS-LPG brání tvorbě disulfidů mimo regenerátor a jejich vstupu do upravované suroviny.

Demerkaptanizace leteckého paliva

Stávající způsoby deodorizace (demerkaptanizace) leteckého petroleje jsou založeny na oxidaci v nich přítomných korozivních merkaptanů (thiolů) na inertní disulfidy vzdušným kyslíkem za přítomnosti převážně heterogenních katalyzátorů v alkalickém prostředí. Tyto procesy probíhají za mírných podmínek, nevedou ke změně celkového obsahu síry v petroleji a kapitálová investice na výstavbu bloku je téměř 12x nižší než u hydrorafinační jednotky [6]. Je však třeba poznamenat, že hydrorafinace petroleje řeší důležitý problém snížení celkové síry, což platí zejména tehdy, když je nadhodnocena nad 0,25 % hm. pro ruská letecká paliva (TS-1) v souladu s GOST 10227-86. Hmotnostní podíl merkaptanové síry v leteckém palivu prvního stupně by neměl překročit 0,005 % hmotn. a u nejvyššího stupně 0,003 % hmotn.

Většina známých metod deodorizace (demerkaptanizace) petroleje: Merox od UOP [7], Merikat od Merichem, DMD-1 od VNIIUS [8], NIIneftekhim proces [9], je založena na použití heterogenních katalyzátorů na bázi uhlíku. připravené adsorpční impregnací aktivní uhlí vodně-alkalickým roztokem katalyticky aktivních složek, což jsou různé ve vodě rozpustné deriváty ftalocyaninů kobaltu, železa, případně solí mědi, niklu, vanadu apod. Nízká síla adsorpční interakce nosič uhlíku s katalyticky aktivními složkami a alkalickým činidlem vede k jejich postupnému vyplavování z pórů nosiče (uhlí), jejich strhávání čištěným palivem a hydrolytickému rozkladu katalyticky aktivních složek ve vodně-alkalické střední. To způsobuje:

Důležitým rozlišovacím znakem procesu DEMERUS-JET je použití katalyzátoru KCM na polymerní bázi pro oxidaci merkaptanů v petroleji, jehož katalyticky aktivní složky na rozdíl od katalyzátorů na bázi uhlí nejsou odnášeny ani petrolejem, ani promotorem, což eliminuje potřebu periodického nebo kontinuálního plnění katalyzátoru KSM drahými sloučeninami kovů různé mocnosti a nežádoucím znečištěním rafinérských odpadních vod jimi.

Dalším charakteristickým znakem procesu DEMERUS-JET je použití promotoru KSP, který je absolutně nerozpustný v petroleji, snadno a úplně se od něj odděluje jednoduchou dekantací, což umožňuje vyloučit tradiční fáze praní vodou a sušení petroleje. ze schématu a výrazně zredukovat seznam použitých zařízení.

Proces demerkaptanizace petroleje metodou DEMERUS-JET probíhá v jednom stupni — přímá oxidace merkaptanů vzdušným kyslíkem rozpuštěným v petroleji na katalyzátoru KSM za přítomnosti promotoru KSP se současným odstraněním kyselých nečistot obsažených v petroleji a část reaktivní a rozpuštěné vlhkosti v petroleji [10]. Pilotní šarže primárního petroleje čištěného metodou DEMERUS-JET v poloprovozním závodě Moskevské ropné rafinérie úspěšně prošla kvalifikačními testy ve VNIINP.

Zavedení procesu DEMERUS-JET ve srovnání se známými domácími i zahraničními analogy umožňuje:

Literatura