Zákony Konovalova

Konovalovovy zákony popisují procesy probíhající v rovnovážných systémech "kapalný roztok - pára" při různých teplotách, tlacích a složení složek. Tyto zákony jsou základem teorie rektifikace binárních směsí.

Konovalovův první zákon

První Konovalovův zákon (1881) popisuje proces frakční destilace : sytá pára je ve srovnání s rovnovážným roztokem obohacena o složku, jejíž přidání do systému zvyšuje celkový tlak par .

Zvažte fázový diagram při konstantním tlaku pro binární systém v souřadnicích složení-teplota:

Když se počáteční směs kompozice Xi zahřeje, začne vařit v bodě ai . V tomto případě složení prvních částí páry odpovídá bodu b 1 . Při kondenzaci této páry vzniká směs o složení X2 , ve které je podíl složky A vyšší ve srovnání s výchozí směsí. Zahřívání této směsi povede ke vzniku kondenzátu o složení X 3 atd., až po izolaci čisté složky A. Všimněte si, že když směs složení X 1 vře, složení kapaliny se obohatí o složku B Teplota vroucí kapaliny se bude zvyšovat, dokud nezůstane pouze složka B. Sekvenční destilace za průmyslových podmínek jsou spojeny do jednoho automatizovaného procesu v refluxních a destilačních kolonách.

Konovalovův druhý zákon

Druhý Konovalovův zákon (1881) popisuje roztoky s odchylkami od vlastností ideálních roztoků a vysvětluje existenci azeotropních roztoků , jejichž složení se při destilaci nemění: extrémy na křivkách celkového tlaku par odpovídají takové rovnováze roztok a nasycená pára, ve kterých je složení obou fází stejné

Důkaz druhého Konovalovova zákona

Podle Duhem-Margulesovy rovnice , která popisuje rovnováhu v ideálních binárních roztocích plynů, neboli tlak nasycených par nad ideálním binárním kapalným roztokem

$(1-x)d\ln p_{1}=-xd\ln p_{2}$ nebo $(1-x){\frac {dp_{1}}{p_{1}}}=-x{\frac {dp_{2}}{p_{2}}}$

kde je molární zlomek druhé složky v roztoku a jsou parciální tlaky první a druhé složky. $X$ $p_{1}$ $p_{2}$

Z toho tedy vyplývá

$dp_{1}=-{\frac {x}{1-x}}\cdot {\frac {p_{1}}{p_{2}}}dp_{2}$

Podle Daltonova zákona

$p_{2}=yp$

$p_{1}=(1-y)p$

kde a jsou molární zlomky první a druhé složky v nasycené páře a je celkový tlak v systému. Pak $(1-y)$ $y$ $p$ $dp_{1}=-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}dp_{2}$

Protože celkový tlak je součtem dílčích, pak . Dosazením do tohoto výrazu hodnotou z předchozího dostaneme ${\displaystyle dp=dp_{1}+dp_{2))$ ${\displaystyle dp_{1))$

$dp=\left(1-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}\right)dp_{2}$

Vydělením obou částí a rozšířením závorek dostaneme to $dx$

${\frac {dp}{dx}}={\frac {(yx)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}$

V extrému tedy $dp/dx=0$

${\frac {(yx)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}=0$

Vzhledem k tomu , že se zvýšením koncentrace druhé složky roste i její parciální tlak, pak lze rovnost pozorovat pouze tehdy, když - když je složení páry a roztoku stejné, což dokazuje druhý Konovalovův zákon. Roztoky, jejichž složení odpovídá extrémnímu bodu, vaří při konstantní teplotě a jejich složení se během destilace nemění. Takové roztoky se nazývají „azeotropní roztoky“ nebo „azeotropy“ . Separace azeotropů frakční destilací není možná. K oddělení takových roztoků se používají chemické metody, destilace s třetí složkou nebo frakční destilace při jiném tlaku. $dp_{2}/dx>0$ $x=y$

Literatura

Gerasimov Ya. I. et al. Kurz fyzikální chemie. - M .: Chemie, 1970.
A. G. Morachevsky, N. A. Smirnova, E. M. Piotrovskaya a kol. Termodynamika rovnováhy kapalina-pára. - L .: Chemie, 1989. - 344 s. - 3020 výtisků. — ISBN 5-7245-0363-8 .