Pára - kapalina - krystal

Vapor-liquid-crystal neboli PLC (v anglické literatuře - vapor-liquid-solid - VLS )) je mechanismus pro růst jednorozměrných struktur, jako jsou nanovlákna během chemické depozice par . Růst krystalů v důsledku depozice par je obvykle velmi pomalý. Je však možné zavést na povrch kapiček katalyzátor schopný adsorbovat látku z plynu do stavu přesycené taveniny, ze které vykrystalizuje na substrát. Fyzikální parametry nanovláken tak mohou být řízeny velikostí a vlastnostmi kapalné slitiny, která tvoří kapičky.

Historické pozadí

Mechanismus VLC byl navržen v roce 1964, aby vysvětlil růst křemíkových nanowhiskerů během chemické depozice par v přítomnosti kapiček tekutého zlata na substrátu. [1] Vysvětlení bylo motivováno absencí axiálních šroubových dislokací ve voucích (které by mohly působit jako růstový mechanismus), potřebou přítomnosti zlaté kapky a přítomností kapek na špičce vousů během celý proces růstu.

Úvod

V mechanismu PFA se obvykle rozlišují následující fáze: [2]

Příprava kapiček kapalné slitiny, pod kterými dojde k růstu.
Zavedení usazené látky v plynné formě, její adsorpce povrchem kapky a difúze do hloubky
Přesycení kapky vede ke krystalizaci látky na rozhraní kapalina/krystal.

Experimentální technologie

Proces PZhK se skládá z následujících kroků:

Tenký film (~1-10 nm) Au se nanese na křemíkový (Si) substrát naprašováním nebo tepelným vakuovým odpařováním.
Substrát se zahřeje na teploty vyšší, než je eutektický bod Au-Si , čímž se na povrchu substrátu vytvoří kapky slitiny Au-Si (čím silnější Au film, tím větší kapky). Slitina Au s Si má výrazně nižší bod tání ve srovnání se slitinovými složkami. Teplota tání slitiny Au:Si dosahuje svého minima (~363 °C), když je poměr složek 4:1 Au:Si, známý také jako eutektický bod.
Pro řízené manipulace s velikostí a polohou kapiček (a výsledných nanodrátů) je možné využít i techniku litografie.
Procesem fyzikální depozice z plynné fáze nebo chemickým procesem katalyzovaným kapkou taveniny tekutého kovu se ve vakuovém depozičním systému provádí růst jednorozměrných krystalických nanodrátů. Kapky Au-Si na povrchu substrátu snižují aktivační energii normálního růstu během procesu pára-krystal. Například depozice Si pomocí reakce plynné směsi SiCl 4 : H 2 (chemická depozice z plynné fáze) v normálním procesu z plynných krystalů je možná pouze při teplotách nad 800 °C. Navíc při nižších teplotách se Si prakticky neukládá na povrchu substrátu. Částice Au však mohou vytvářet eutektické kapičky Au-Si při teplotách nad 363 °C a absorbovat Si z plynné fáze (vzhledem k tomu, že Au může tvořit pevné roztoky s libovolnou koncentrací Si až do 100 %) až do přesyceného stavu Si. v Au se vyskytuje. Navíc nanočástice Au-Si mají mnohem nižší body tání díky tomu, že se zvyšuje poměr plochy povrchu k objemu, což se stává energeticky nevýhodným, takže nanočástice minimalizují svou povrchovou energii tvorbou kapiček (kulatých nebo polokulových).
Si má mnohem vyšší bod tání (~1414 °C) než eutektická tavenina, proto se atomy Si ukládají z přesycené kapky taveniny na rozhraní kapky s pevným Si, v důsledku čehož kapka stoupá nad povrch . Proces je znázorněn na Obr. jeden.

Charakteristické rysy PZhK

Výrazně nižší reakční energie ve srovnání s konvenčním růstem přímo z plynné fáze.
Whiskery rostou pouze v oblastech aktivovaných kovovými katalyzátory, jejich velikost a poloha je dána tím, jak je katalyzátor aplikován.
Tento růstový mechanismus umožňuje získat vysoce anizotropní pole nanowhiskerů na bázi celé řady materiálů.

Požadavky na vlastnosti katalyzátoru

Katalyzátor musí splňovat následující požadavky: [3]

Při dané teplotě musí tvořit kapalný roztok s látkou pěstovaného krystalu.
Krystalická rozpustnost (tj. míra difúze) kapalného katalyzátoru v nosném materiálu musí být nízká.
Rovnovážný tlak par katalyzátoru je nízký, takže se kapka neodpaří, nezmenšuje poloměr a udržuje konstantní objem až do konce růstového procesu.
Katalyzátor musí být inertní vůči reakčním produktům.
Mezifázová energie na rozhraní pára-pevná látka, pára-kapalina a kapalina-pevná látka hraje klíčovou roli při určování tvaru kapiček, a proto musí být vyhodnocena ještě před výběrem vhodného katalyzátoru: malý úhel smáčení na rozhraní kapalina-pevná látka přispívá k většímu podporuje růst tenčích vousů.
Rozhraní pevná látka-kapalina musí být dobře definováno krystalograficky, aby se dosáhlo vysoce směrového růstu nanodrátů. Je také důležité zdůraznit, že rozhraní pevná látka-kapalina nemůže být zcela hladké. Kromě toho, pokud by bylo rozhraní pevné kapaliny atomově hladké, atomy v blízkosti rozhraní, které by se snažily připojit k pevné látce, by se neměly kam připojit, dokud se nový ostrov nevytvoří nukleace (atomy se připojí na stupňovité římsy), což vede k extrémně dlouhé rychlosti růstu. Proto jsou potřebné "drsné" pevné povrchy nebo povrchy obsahující velké množství povrchových atomárních kroků (ideálně 1 atom široký, pro velké rychlosti růstu) pro ukládání atomů, které se mají připojit, a pro pokračování růstu nanodrátů.

Mechanismus růstu

Tvorba kapiček katalyzátoru

Použitý materiálový systém, stejně jako čistota vakuového systému, a tedy množství kontaminace a/nebo přítomnost oxidových vrstev na povrchu kapky a plátku během experimentu, oba značně ovlivňují absolutní velikost sil přítomných na rozhraní kapka/povrch a následně určit tvar kapiček. Tvar kapky, tj. kontaktní úhel (β 0 , viz obrázek 4) lze modelovat matematicky, avšak skutečné síly přítomné během růstu je extrémně obtížné experimentálně změřit. Nicméně tvar částice katalyzátoru na povrchu krystalického substrátu je určen rovnováhou sil povrchového napětí a napětí na rozhraní kapalina-pevná látka. Poloměr kapky se mění s kontaktním úhlem jako:

$R={\frac {r_{\mathrm {o} }}{\sin(\beta _{\mathrm {o} })))),$

kde r 0 je poloměr kontaktní plochy a β 0 je definováno upravenou Youngovou rovnicí:

$\sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }-\sigma _{\mathrm {ls} }- {\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}$ ,

Závisí na povrchovém (σ s ) a na rozhraní kapalina-pevná látka (σ ls ) a také na přídavném liniovém napětí (τ), které se projeví, když je počáteční poloměr kapky malý (nanorozměr). Jak nanodrátek začíná růst, jeho výška se zvyšuje o hodnotu dh a poloměr kontaktní plochy se snižuje o hodnotu dr (viz obrázek 4). Jak růst pokračuje, úhel sklonu u základny nanodrátů (α, nastavený jako nula před růstem vousů) se zvyšuje, stejně jako β 0 :

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }\cos(\alpha )-\sigma _{\ mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} ))))$ .

Napětí vedení proto značně ovlivňuje kontaktní plochu katalyzátoru. Nejdůležitějším důsledkem tohoto závěru je, že různá napětí vedení povedou k různým režimům růstu. Pokud jsou napětí vlasce příliš velká, dojde k růstu nanohilloků a tím k zastavení růstu.

Průměr nanovlákna

Průměr nanovlákna závisí na vlastnostech kapkové slitiny. Růst vousů nanoměřítek vyžaduje přípravu kapiček o stejném objemu. V rovnováze to není možné, protože minimální poloměr kovové kapky je: [4]

R_{\mathrm {min} }={\frac {2V_{l}}{RTln(s)))\sigma _{lv}

kde V l je molární objem kapky, σ lv je povrchová energie mezi kapalinou a párou a s je stupeň nasycení [5] páry. Tato rovnice omezuje minimální průměr kapky, a proto z ní lze za normálních podmínek vypěstovat pouze krystaly mnohem větší než nanometr. Bylo vyvinuto několik metod k vytvoření menších kapiček, včetně použití monodisperzních nanočástic distribuovaných v nízké koncentraci v roztoku, stejně jako laserové ablace katalyzované směsi. [6]

Kinetika růstu vousů

Během růstu vousů VLS závisí rychlost růstu vousů na průměru vousů: čím větší je průměr vousů, tím rychleji nanodrát roste axiálně. To je způsobeno skutečností, že přesycení katalyzátoru z kovové slitiny ( ) je hlavní hnací silou pro růst nanowhisker a snižuje se s klesajícím průměrem whiskeru (také známý jako Gibbs-Thompsonův efekt): $\Delta \mu$

$\Delta \mu =\Delta \mu _{\mathrm {o} }-{\frac {4\alpha \Omega }{d))$ .

Opět platí, že Δµ je hlavní hnací silou pro růst nanowhisker (přesycení kapičky kovu). Přesněji řečeno, Au0 je rozdíl mezi chemickým potenciálem usazených látek (Si ve výše uvedeném příkladu) v parní a pevné fázi whiskeru. Δµ je počáteční rozdíl v růstu whiskeru (když ), zatímco je atomový objem Si a měrná volná energie povrchu drátu. Zkoumání výše uvedené rovnice skutečně ukazuje, že malé průměry ( 100 nm) vykazují malé hnací síly pro růst whiskeru, zatímco velké průměry drátu vykazují velké hnací síly. $d\rightarrow \infty$ $\Omega$ $\alpha$ $<$

Podobné pěstební metody

Kultivace pomocí laseru

Zahrnuje odstranění materiálu z pevných cílů obsahujících kov ozařováním povrchu vysoce výkonnými (~100 mJ/pulz) krátkými (10 Hz) laserovými pulsy, obvykle s vlnovými délkami v ultrafialové (UV) oblasti světelného spektra. Když je takový laserový puls adsorbován pevným terčem, materiál z povrchové oblasti terče absorbuje laserovou energii a buď se (a) odpaří nebo sublimuje z povrchu, nebo je (b) přeměněn na plazmu (viz laserová ablace ). Tyto částice se snadno přenášejí do substrátu, kde mohou nukleovat a růst do nanodrátů . Technika růstu s pomocí laseru je zvláště užitečná pro pěstování nanodrátů s vysokými teplotami tání , vícesložkových nebo dopovaných nanodrátů, stejně jako nanodrátů s extrémně vysokou krystalickou kvalitou. Vysoká intenzita laserového pulsu dopadajícího na cíl umožňuje nanášení materiálů s vysokým bodem tání, aniž by bylo nutné pokoušet se materiál odpařit za použití extrémně vysoké teploty odporového ohřevu nebo ohřevu ostřelováním elektrony. Kromě toho mohou být terče jednoduše vyrobeny ze směsi materiálů nebo dokonce z kapaliny. Konečně, plazma vytvořená během procesu absorpce laseru umožňuje ukládání nabitých částic a také katalytické prostředky pro snížení aktivační bariéry reakcí mezi cílovými složkami.

Tepelné odpařování

Některé mikrostruktury nanovláken lze získat konvenčním vysokoteplotním odpařováním pevných prekurzorů. Tuto technologii lze realizovat pomocí relativně jednoduché instalace na bázi dvouzónové vakuové pece. V horké zóně pece je výchozí materiál zahřátý na požadovanou teplotu a z něj odpařené částice jsou zachycovány nosným plynem a přenášeny do studené zóny pece, kde je umístěn substrát, na kterém jsou uloženy.

Kovem katalyzovaná epitaxe molekulárního svazku

Epitaxe molekulárního svazku (MBE) se používá od počátku 21. století k vytvoření vysoce kvalitních polovodičových vláken založených na mechanismu růstu VLC. V MPE katalyzovaném kovem kovové částice neurychlují reakce prekurzorových interakcí, ale absorpci částic z plynné fáze. To je způsobeno skutečností, že chemický potenciál plynu může být výrazně snížen vstupem do kapalné fáze.

MBE se provádí za podmínek ultravysokého vakua, takže střední volná dráha uložených atomů nebo molekul je metrů a je úměrná velikosti zařízení. Atomy odpařené v Knudsenových buňkách se šíří bez kolizí se substrátem. Rychlost růstu během MBE je nízká, řádově několik monovrstev za sekundu, nicméně díky tomu mají struktury pozoruhodnou krystalickou kvalitu, stejně jako

UHV minimalizuje oxidaci nebo povrchovou kontaminaci
Relativně nízká (~500°C) růstová teplota brání difúzi atomů na heterointerfacech
Jsou použitelné testovací metody in-situ , jako je RHEED pro pozorování povrchové mikrostruktury nebo Augerova spektroskopie

Odkazy

↑ Wagner, R.S.; Ellis, WC Mechanismus růstu monokrystalů pára-kapalina-pevná látka // Appl . Phys. Lett. : deník. - 1964. - Sv. 4 , ne. 5 . — S. 89 . - doi : 10.1063/1.1753975 .
↑ Lu, Yicheng; Zhong, Jian. Polovodičové nanostruktury pro optoelektronické aplikace / Todd Steiner. — Norwood, MA: Artech House, Inc., 2004. - S. 191-192. — ISBN 978-1-580-53751-3 .
↑ Wagner, R.S.; Albert P. Levitt. Technologie Whisker (neurčitá) . - Wiley - Interscience - New York, 1975. - ISBN 0-4715-3150-2 .
↑ Huang, MH; Wu, Y; Feick, H; Tran, N.; Weber, E.; Yang, P. Katalytický růst nanodrátů z oxidu zinečnatého transportem par // Adv . mater. : deník. - 2001. - Sv. 13 , č. 2 . - str. 113 - 116 . - doi : 10.1002/1521-4095(200101)13:2<113::AID-ADMA113>3,0.CO;2-H .
↑ Wang, Ji-Tao. Nerovnovážná nedisipativní termodynamika: s aplikací na nízkotlakou diamantovou syntézu . - Berlin: Springer Verlag , 2002. - S. 65 . — ISBN 978-3-540-42802-2 .
↑ Bhushan, Bharat. Springer Handbook of Nanotechnology (neurčité) . Berlín: Spinger-Verlag. - S. 105. - ISBN 3-540-01218-4 .