Mitsunobuova reakce

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 15. března 2013; kontroly vyžadují 3 úpravy .

Mitsunobuova  reakce je reakce v organické chemii, během které se působením trifenylfosfinu a diethylesteru kyseliny azodikarboxylové (C 2 H 5 O 2 CN \u003d NCO 2 C 2 H 5 , DEAD ) uvolňuje hydroxylová skupina alkoholů . přeměněny na různé funkční skupiny. V podstatě se jedná o mezimolekulární dehydrataci. Reakce byla objevena v 60. letech XX. [1] Během reakce alkohol podléhá konfigurační inverzi.

Mitsunobuova reakce hraje důležitou roli v moderní organické syntéze. Byla předmětem několika recenzních publikací. [2] [3] [4] [5]

Mechanismus reakce

Mechanismus reakce je netriviální a identifikace meziproduktů, které hrají klíčovou roli v reakci, je předmětem sporů.

Nejprve trifenylfosfin ( 2 ) nukleofilně napadá diethylazodikarboxylát ( 1 ) za vzniku betainu ( 3 ), který deprotonuje karboxylovou kyselinu ( 4 ) a vytváří s ní iontový pár ( 5 ). DEAD také deprotonuje alkohol ( 6 ) a výsledný alkoxid tvoří klíčový oxofosfoniový ion ( 8 ). Poměr meziproduktů 8–11 závisí na síle karboxylové kyseliny a polaritě rozpouštědla . [6] [7] [8] Přestože vzniká několik meziproduktů 9–11 , pouze interakce karboxylátového aniontu s oxofosfoniovým iontem vede k požadovanému reakčnímu produktu 12 a trifenylfosfinoxidu.

Hughes a další zjistili, že tvorba iontových párů 5 je velmi rychlá. Tvorba oxofosfoniového meziproduktu 8 je naopak pomalá a závisí na koncentraci alkoxidu. Rychlost reakce je tedy řízena zásaditostí karboxylátu. [9]

Poznámky

  1. ↑ Mitsunobu, O.; Yamada, Y. Bull. Chem. soc. Japan 1967 , 40 , 2380-2382.
  2. ↑ Použití diethylazodikarboxylátu a trifenylfosfinu při syntéze a transformaci přírodních produktů Mitsunobu, O. Synthesis 1981 , 1-28.
  3. ↑ Castro, BR Org. Reagovat. 1983 , 29 , 1.
  4. ↑ Hughes, DL Org. Reagovat. 1992 , 42 , 335-656.
  5. ↑ Hughes, DL Org. Přípravka. 1996 , 28 , 127-164.
  6. ↑ Edward Grochowski, Bruce D. Hilton, Robert J. Kupper, Christopher J. Michejda. Mechanismus dehydratačních reakcí vyvolaných trifenylfosfinem a diethylazodikarboxylátem (Mitsunobuova reakce). Ústřední role meziproduktů pětimocného fosforu  // Journal of the American Chemical Society. - 12.12.1982. - T. 104 , č.p. 24 . — S. 6876–6877 . — ISSN 0002-7863 . doi : 10.1021 / ja00388a110 .
  7. ↑ David Camp, Ian D. Jenkins. Mechanismus Mitsunobuovy esterifikační reakce. Část I. Zapojení fosforanů a oxyfosfoniových solí  // The Journal of Organic Chemistry. — 1989-06-01. - T. 54 , č.p. 13 . — S. 3045–3049 . — ISSN 0022-3263 . - doi : 10.1021/jo00274a016 .
  8. ↑ David Camp, Ian D. Jenkins. Mechanismus Mitsunobuovy esterifikační reakce. Část II. Příspěvky (acyloxy)alkoxyfosforanů  // The Journal of Organic Chemistry. — 1989-06-01. - T. 54 , č.p. 13 . — S. 3049–3054 . — ISSN 0022-3263 . - doi : 10.1021/jo00274a017 .
  9. ↑ DL Hughes, RA Reamer, JJ Bergan, EJJ Grabowski. Mechanistická studie Mitsunobuovy esterifikační reakce  // Journal of the American Chemical Society. - 1988-09-01. - T. 110 , č.p. 19 . — S. 6487–6491 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja00227a032 .

Odkazy