Kelvinova rovnice

Kelvinova rovnice , známá také jako Thomsonova kapilární kondenzační rovnice [ 1] , je termodynamická rovnice , která charakterizuje změnu tlaku p nasycené páry kapaliny nebo rozpustnost c pevných látek. Vyšlechtil William Thomson, lord Kelvin v roce 1871, ale ve své moderní podobě byl představen až v roce 1885 Hermannem von Helmholtzem .

Vzorec

Kelvinova rovnice vychází z podmínky rovnosti chemických potenciálů v sousedních fázích, které jsou ve stavu termodynamické rovnováhy [2] . V roce 1871 Lord Kelvin odvodil následující vzorec pro závislost tlaku nasycených par (nebo rozpustnosti pevných látek) na zakřivení rozhraní mezi dvěma koexistujícími fázemi:

p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {pára))}{(\rho \,_{\rm { kapalina}}-\rho \,_{\rm {pára}}))}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}} \ vpravo),

kde je tlak par v zakřivení povrchu poloměru ;

p(r)

r

P

je tlak par nad plochým povrchem ( ) = ;

r=\infty

p_{eq}

\gamma

- povrchové napětí;

\rho \,_{\rm {vapor}}

je hustota par;

\rho \,_{\rm {liquid}}

je hustota kapaliny;

r_{1},/

r_{2}

jsou poloměry zakřivení v hlavní části nerovného povrchu.

Tento tvar Kelvinovy rovnice představil až v roce 1885 Hermann von Helmholtz , který transformoval Kelvinovu rovnici do nového tvaru založeného na Ostwaldově-Freundlichově rovnici [3] . Vypadá to, že:

{p \over p_{0}}={c \over c_{0}}=\exp {2\sigma \nu \over rRT},

kde je poloměr průměrného zakřivení rozhraní (u kulových částic je roven jejich poloměru v absolutní hodnotě);

r

\sigma

— mezifázové povrchové napětí ;

\nu

- molární objem kapaliny nebo pevné látky s tlakem par nebo rozpustností ;

p

C

R

— univerzální plynová konstanta [4] .

Změna tlaku

Změna tlaku par kapaliny nebo rozpustnosti pevných látek je způsobena zakřivením rozhraní mezi sousedními fázemi (styčný povrch pevné látky s kapalinou nebo kapaliny s párou). Například nad kulovitými kapkami kapaliny je tlak nasycené páry vyšší než její tlak nad plochým povrchem při stejné teplotě , takže rozpustnost pevné látky s konvexním povrchem je vyšší než s plochým povrchem. Změna tlaku v Kelvinově rovnici je také použitelná pro změny v Laplaceově tlakové rovnici . $p$ $p_{0}$ $T.$ $C$ $c_{0}$

Pokles nebo zvýšení tlaku par a rozpustnosti závisí na znaménku zakřivení povrchu předmětné látky v Kelvinově rovnici - konvexní při (zvýšení), konkávní při (pokles). V tomto případě se sníží tlak par v bublině nebo nad povrchem konkávního menisku v kapiláře. Protože hodnoty a jsou různé pro částice různých velikostí nebo pro povrchy s dutinami a výčnělky, rovnice určuje směr přenosu hmoty (od velkých hodnot k menším) v procesu přechodu systému na stav termodynamické rovnováhy . Odtud vyrůstají velké kapky nebo částice odpařováním či rozpouštěním menších, nerovnosti se zahlazují rozpuštěním výčnělků nebo vyplněním prohlubní. Rozdíly v tlaku a rozpustnosti jsou patrné pouze při dostatečně malé hodnotě $r>0$ $r<0$ $p$ $C$ $p$ $C$ $r.$

Použití vzorce

Vzorec se používá k charakterizaci stavu malých objektů - částic koloidních systémů , jader nové fáze, disperzních a porézních systémů - stejně jako při studiu kapilárních jevů a studiu růstu krystalů.

V tomto případě jsou malé kapky nebo krystaly nestabilní ve srovnání s většími: dochází k přenosu hmoty z malých kapek a krystalů na větší ( izotermická destilace ). Dochází také ke zpoždění tvorby stabilních zárodků nové fáze z metastabilního stavu a také krystalů z přechlazené taveniny při jejím tuhnutí. Jádra této velikosti se objeví až po dosažení přesycení, které je určeno rovnicí [4] .

Poznámky

↑ Thomsonova (Kelvinova) rovnice . Získáno 25. srpna 2020. Archivováno z originálu dne 3. listopadu 2020. (neurčitý)
↑ Sir William Thomson (1871) „O rovnováze páry na zakřiveném povrchu kapaliny“, Philosophical Magazine , řada 4, 42 (282): 448-452. Viz rovnice (2) na straně 450.
↑ Robert von Helmholtz (1886) „Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen“ (Zkoumání par a mlh, zejména takových věcí z roztoků), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. Na stranách 523–525 převádí Robert von Helmholtz Kelvinovu rovnici do tvaru, který se zde objevuje (což je ve skutečnosti rovnice Ostwald–Freundlich).
↑ 1 2 Encyklopedie fyziky a techniky. Kelvinova rovnice archivována 9. srpna 2020 na Wayback Machine (ruština)

Literatura

V ruštině

Kelvinova rovnice / Churaev N. V. // Velká sovětská encyklopedie : [ve 30 svazcích] / kap. vyd. A. M. Prochorov . - 3. vyd. - M .: Sovětská encyklopedie, 1969-1978.
Kelvinova rovnice / Churaev N. A. // Velká ruská encyklopedie : [ve 35 svazcích] / kap. vyd. Yu. S. Osipov . - M .: Velká ruská encyklopedie, 2004-2017.

V angličtině

Sir William Thomson (1871) „O rovnováze páry na zakřiveném povrchu kapaliny“ , Philosophical Magazine , série 4, 42 (282): 448–452.
WJ Moore, Physical Chemistry, 4. vydání, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962) str. 734–736.
SJ Gregg a KSW Sing, Adsorpce, povrchová plocha a porozita , 2. vydání, Academic Press, New York, (1982) str. 121.
Arthur W. Adamson a Alice P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces , 6. vydání, Wiley-Blackwell (1997) str. 54.
Butt, Hans-Jurgen, Karlheinz Graf a Michael Kappl. „Kelvinova rovnice“. Fyzika a chemie rozhraní. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16.–19. tisk.
Anton A. Valeev, „Jednoduchá Kelvinova rovnice použitelná v okolí kritického bodu“ , European Journal of Natural History , (2014), číslo 5, s. 13-14.