Koppel-Palma rovnice

Koppel - Palmova rovnice popisuje vliv rozpouštědla na rychlost chemické reakce, přičemž bere v úvahu jak nespecifickou, tak specifickou solvataci činidel a přechodový komplex molekulami rozpouštědla. Obecná rovnice pro kvantitativní popis vlivů na životní prostředí je zapsána jako

$\lg k=\lg k_{0}+yY+pP+eE+bB$ ,

kde

$k$ je konstanta reakční rychlosti v rozpouštědle
$k_{0}$ - konstanta reakční rychlosti v plynné fázi (předpokládá se, že v plynné fázi ) $Y=P=E=B=0$
$Y$ - polarita rozpouštědla (funkce Kirkwood)
$P$ je polarizovatelnost rozpouštědla
$E$ je parametr popisující elektrofilní solvataci rozpouštědlem
$B$ je parametr popisující nukleofilní solvataci rozpouštědlem

Veličina charakterizuje polaritu rozpouštědla a je vyjádřena Kirkwoodovou funkcí , kde je permitivita rozpouštědla. $Y$ ${\displaystyle Y={\varepsilon -1 \over 2\varepsilon +1))$ $\varepsilon$

Hodnota určuje polarizovatelnost rozpouštědla. , kde n je index lomu rozpouštědla. $P$ $P={n^{2}-1 \over 2n^{2}+1}$

Hodnota vyjadřuje schopnost rozpouštědla elektrofilní solvataci a vypočítá se podle vzorce: $E$

$E=E_{t}-E_{0}t-yY-pP$ [1] , nebo při dosazení regresních koeficientůupřesněných Koppelem : [2] , $E=E_{t}(30)-(25.10\pm 1.06)-(14.84\pm 0.74)Y-(9.59\pm 3.70)P$

kde je empirický parametr polarity rozpouštědla stanovený studiem absorpce barviva betain pyridinium-N-fenoxid spojeného s přenosem intramolekulárního náboje [3] a parametry a jsou vypočteny podle vzorců: [1] a [1] . $E_{t}(30)$ $P$ $Y$ $P={n^{2}-1 \over n^{2}+2}$ ${\displaystyle Y={\varepsilon -1 \over \varepsilon +2))$

Hodnota ukazuje celkovou nukleofilitu rozpouštědla a je zjištěna experimentálně IR spektroskopií posunem vibračních frekvencí OH skupiny čistého fenolu a OH skupiny fenolu v přítomnosti zkoumaného rozpouštědla. $B$

Hodnoty , , , jsou vypočteny na základě experimentálních dat pomocí lineární regrese a charakterizují vliv každé složky vlastností rozpouštědla na rychlost reakce. $y$ $p$ $E$ $b$

Poznámky

↑ 1 2 3 Palm, 1977 , str. 108.
↑ Reichardt, 1991 , s. 564.
↑ Reichardt, 1991 , s. 557.

Literatura

Palm VA Základy kvantitativní teorie organických reakcí. - L .: Chemie, 1977. - 360 s. - 8800 výtisků.
Reichardt K. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. — M .: Mir, 1991. — 763 s. - 2000 výtisků. — ISBN 5-03-001760-7 .