Fosgenace

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 28. prosince 2019; kontroly vyžadují 2 úpravy .

Fosgenace je souhrnný název pro reakce fosgenu s organickými a anorganickými sloučeninami a také technologické postupy na těchto reakcích založené.

Fosgenační reakce se dělí do dvou skupin: nukleofilní substituce chloru v molekule fosgenu (fosgenace aminů, amidů, alkoholů, aromatických uhlovodíků) a adice na násobnou vazbu uhlík - dusík .

Nukleofilní substituce chloru

Fosgenace alkoholů a karboxylových kyselin

Fosgenace alkoholů a fenolů vede k tvorbě chlorformiátů, které se zase mohou izolovat nebo převést na odpovídající uhličitany, když reagují s přebytkem alkoholu:

\mathsf{COCl_2 \xšipka doprava[-HCl]{ROH} ROCOCl \xšipka doprava[-HCl]{ROH} ROCOOR}

Reakce se provádí při zvýšené teplotě v přítomnosti terciárních aminů, které vážou uvolněnou HC1; fosgenace diolů vede k tvorbě oligomerů a polymerů, zejména fosgenace bisfenolu A je průmyslová metoda syntézy polykarbonátů :

Fosgenace karboxylových kyselin v dobrém výtěžku vede k chloridům kyselin:

\mathsf{RCOOH + COCl_2 \rightarrow RCOCl + HCl + CO_2}

Fosgenace aminů

Fosgenace sekundárních aminů vede ke karbamoylchloridům, které jsou v případě sekundárních aminů stabilní:

\mathsf{R_2NH + COCl_2 \rightarrow R_2N\text{-}COCl + HCl}

V případě primárních a terciárních aminů jsou karbamoylchloridy, které vznikají jejich fosgenací, nestabilní, a přestože je lze za určitých podmínek izolovat, podléhají dalším přeměnám.

V případě primárních aminů jsou karbamoylchloridy eliminovány HCl za vzniku isokyanátů , zatímco aromatické aminy jsou méně reaktivní a jejich karbamoylchloridy jsou stabilnější:

\mathsf{RNH_2 + COCl_2 \rightarrow RNHCOCl + HCl}

\mathsf{RNHCOCl \rightarrow RNCO + HCl}

Tato metoda je hlavní průmyslovou metodou pro syntézu isokyanátů.

V případě terciárních aminů vznikají při fosgenaci nestabilní kvartérní soli, které se rozkládají za vzniku karbamoylchloridu a alkylhalogenidu:

\mathsf{R_3N + COCl_2 \rightarrow [R_3NCOCl]^+Cl^- \rightarrow R_2NCOCl + RCl}

Při přebytku primárního nebo sekundárního aminu se tvoří substituované deriváty močoviny v důsledku reakce isokyanátů nebo karbamoylchloridů s aminem přítomným v reakční směsi:

\mathsf{RNCO + RNH_2 \rightarrow RNHCONHR}

\mathsf{R^1R^2NCOCl + R^1R^2N \rightarrow R^1R^2NCONR^1R^2 + D}

Fosgenace amidů

Fosgen reaguje s nesubstituovanými amidy karboxylových kyselin a působí jako dehydratační činidlo za vzniku nitrilů :

\mathsf{RCONH_2 + COCl_2 \rightarrow RCN + 2HCl + CO_2}

Interakce fosgenu s N-monosubstituovanými formamidy vede k izonitrilům :

\mathsf{RNHCHO + COCl_2 \rightarrow RNC + 2HCl + CO_2}

Interakce fosgenu s N-monosubstituovanými amidy vede k imidoylchloridům:

\mathsf{RCONHR + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NR + HCl + CO_2}

Fosgenací N-disubstituovaných amidů se získají iontové chloridy kvartérních imidoylchloridů, tato reakce je základem modifikované Vilsmeyer-Haackovy formylační metody . V této verzi metody se místo komplexu dimethylformamidu s oxychloridem fosforečným používá jako formylační činidlo produkt fosgenace dimethylformamidu a další dekarboxylace dimethylformamidu, kvartérní imidoylchlorid:

\mathsf{(CH_3)_2NCHO + COCl_2 \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^-}

\mathsf{[(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^- \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^ -+CO_2}

Tento imidoylchlorid je méně aktivní než klasické Vilsmeyerovo činidlo, ale je dostatečně reaktivní, aby formyloval aktivované aromatické sloučeniny:

\mathsf{ArH + [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- \rightarrow [Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + HCl }

\mathsf{[Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + H_2O \rightarrow ArCHO + [(CH_3)_2NH_2]Cl}

Adice fosgenu k více vazbám uhlík-dusík

Fosgen se přidává na trojné vazby uhlík-dusík nitrilů a tvoří N-chloroformylimidoylchloridy:

\mathsf{RCN + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NCOCl}

a C=N dvojné vazby iminů a imidokarbonátů:

\mathsf{RCH\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow RCHCl\text{-}N(R)COCl}

\mathsf{(RO)_2C\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow (RO)_2CCl\text{-}N(R)COCl}

Syntetické ekvivalenty fosgenu

Vzhledem k vysoké toxicitě a plynné povaze fosgenu jsou v laboratorní praxi široce používány jeho syntetické ekvivalenty - především kapalný difosgen a oxalylchlorid a krystalický trifosgen .

Viz také

Literatura

Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Fosgenace – příručka (neopr.) . - Wiley-VCH , 2004. - ISBN 9783527298235 .