Termín intramolekulární v chemii popisuje proces nebo charakteristiku, vlastnost nebo jev omezený na strukturu jediné molekuly.
Při intramolekulárních organických reakcích mohou být v jedné molekule obsaženy dvě reakční oblasti. To vytváří velmi vysokou účinnou koncentraci (což má za následek vysoké reakční rychlosti ), a proto může dojít k mnoha intramolekulárním reakcím, které se normálně nevyskytují jako mezimolekulární reakce mezi těmito sloučeninami.
Příklady intramolekulárních reakcí: Smilesova přestavba , Dickmannova kondenzace , Madelungova syntéza .
Koncept molekulárních kotev naznačuje, že jiné intramolekulární reakce mohou být dočasně intramolekulární díky vazbě obou reakcí „kotvou“. Známé možnosti vazby mohou zahrnovat uhličitan ether , ether boru, silyl ether nebo silylacetalové sloučeniny ( silikonová vazba ) [1] , které jsou zcela inertní v mnoha organických reakcích a přesto mohou být štěpeny specifickými činidly. Hlavní překážkou posledně zmíněného cíle je volba správné délky vazby a vytvoření reaktivních skupin, které mají vůči sobě optimální orientaci. Příkladem je Pawson-Khandova reakce , kde se alken a alkyn k sobě vážou prostřednictvím silyletheru [2] .
V této reakci je vazebný úhel reagujících skupin účinně redukován umístěním isopropylové skupiny na atom křemíku prostřednictvím Thorp-Ingoldova efektu . Pokud jsou tyto objemné skupiny nahrazeny menšími methylovými skupinami, nedojde k žádné reakci.
Dalším příkladem je fotochemická [2+2] cykloadice se dvěma alkenovými skupinami spojenými přes křemičitou acetalovou skupinu (racemickou, jiný enantiomer neuveden), která se poté štěpí tetra -n- butylamoniumfluoridem za vzniku endodiolu .
Bez vazby se vytvoří exo - isomer [3] .