Redukční eliminace je jedním z typů reakcí nalezených v organokovové chemii . [1] [2] [3] [4] [2] Spočívá v odštěpení organického substrátu od atomu kovu za současného snížení jeho formálního oxidačního stavu o -2. Redukční eliminace je často součástí katalytických cyklů spolu s reverzní oxidativní adiční reakcí . [5] [6]
Redukční eliminace může zahrnovat jak výměnu dvou elektronů jedním kovovým centrem (jednojaderná eliminace), tak výměnu jednoho elektronu každým ze dvou kovových center (binukleární, dvojjaderná nebo bimetalická eliminace). [2] [6]
Při jednojaderné redukční eliminaci se oxidační stav kovu sníží o dva a počet d-elektronů kovu se zvýší o dva, což je typické pro d 8 -kovy Ni(II), Pd(II) a Au. (III) a d6- kovy Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) a Rh(III). Kromě toho redukční eliminace probíhá pouze s cis -uspořádáním odstupujících skupin. [5] [7]
Při binukleární redukční eliminaci se oxidační stav každého kovu sníží o jeden a počet d-elektronů každého kovu se zvýší o jeden. Taková eliminace je charakteristická pro přechodné kovy první řady, které preferují jednotkovou změnu oxidačního stavu, ale je také pozorována u kovů druhé a třetí řady. [osm]
Stejně jako u oxidativní adice může redukční eliminace probíhat několika různými mechanismy. Nejběžnější je sladěný mechanismus se vznikem třícentrového přechodového stavu se zachováním stereochemie. Kromě toho mohou reakce probíhat podle mechanismu S N 2 s inverzí stereochemie nebo podle radikálového mechanismu. [2]
Geometrie kovového komplexu má velký vliv na rychlost redukční eliminace. V oktaedrických komplexech probíhá redukční eliminace velmi pomalu díky přítomnosti koordinačně nasyceného centra a probíhá podle disociativního mechanismu. Nejprve kov přeruší vazbu s jedním z počátečních ligandů za vzniku 16-elektronového meziproduktu, ke kterému se poté připojí nový ligand. Disociativní substituci lze přirovnat k substituci S N 1 v organické chemii . [5]
K redukční eliminaci čtvercově-planárních komplexů může dojít různými mechanismy: disociativním, nedisociativním a asociativním. Stejně jako oktaedrické komplexy je disociativní mechanismus pro čtvercově-planární komplexy iniciován ztrátou ligandu za vzniku meziproduktu se třemi koordinacemi, který podléhá redukční eliminaci za vzniku komplexu s jednou koordinací. Podle nedisociativního mechanismu se čtyřkoordinační komplex mění na dvoukoordinační. Pokud jsou odcházející ligandy umístěny v poloze trans , musí komplex nejprve projít trans - cis izomerizací . Podle asociativního mechanismu musí být ligand nejprve asociován se čtyřkoordinačním kovovým komplexem za vzniku pětikoordinačního komplexu, který podléhá redukční eliminaci jako disociativní mechanismus v oktaedrických komplexech. [9] [10]
Redukční eliminace je ovlivněna mnoha faktory, včetně: 1) povahy kovu a hustoty elektronů; 2) Stérický faktor; 3) ligandy; 4) koordinační číslo; 5) geometrie; a 6) Fotolýza/oxidace. Kromě toho, protože redukční eliminace je reverzní reakcí oxidační adice, jakékoli stérické nebo elektronické faktory, které zvyšují rychlost oxidační adice, sníží rychlost redukční eliminace. [6]
Kovové komplexy první přechodové řady zpravidla podléhají redukční eliminaci rychleji než komplexy kovů druhé a navíc třetí řady. To je způsobeno silou vazby: vazby kov-ligand v komplexech první řady jsou slabší než analogické vazby v komplexech dalších řad. Navíc kovová centra chudá na elektrony pravděpodobně reagují než bohatá, protože v důsledku redukční eliminace dochází ke zvýšení hustoty elektronů na kovu. [jedenáct]
Redukční eliminace probíhá rychleji v komplexech, kde je kov více stéricky bráněn. To je způsobeno skutečností, že během reakce se sterické zábrany snižují. Také konvergence odcházejících skupin a větší překrytí orbitalů přispívá k rychlejší reakci. [12]
Předpovědět kinetiku redukční eliminace je obtížné, ale reakce zahrnující hydridy probíhají rychleji kvůli překrytí orbitalů v přechodném stavu. [13]
Redukční eliminace probíhá rychleji u tří- nebo pěti-souřadnicových komplexů než u čtyř- nebo šesti-souřadnicových. U komplexů se sudými koordinačními čísly vede redukční eliminace k meziproduktu se silným antivazebným orbitalem kov-ligand. V případě komplexů s lichým koordinačním číslem zaujímá výsledný meziprodukt nevazebný molekulární orbital. [čtrnáct]
K redukční eliminaci obvykle dochází rychleji u komplexů, které jsou strukturně podobné produktu. [6]
Redukční eliminace může být způsobena oxidací kovového centra do vyššího oxidačního stavu světlem nebo oxidačním činidlem. [patnáct]
Redukční .atdSonogashira,Suzukieliminace (a její inverzní oxidativní adiční reakce) jsou klíčovými kroky ve většině katalytických cyklů, např. v reakcích 2 Ni 0 se regeneruje a vzniká organický produkt. Hnací silou posledně uvedeného procesu je vytvoření silné vazby C–C z relativně slabých vazeb Ni–C. Kromě toho eliminace dále urychluje prostorové napětí kolem kovu, které vytváří chelátovaný fosfinový ligand bis(difenylfosfino)-propan. [5]
Je třeba poznamenat, že v případě Heckovy reakce a Wackerova procesu se redukční eliminace podílí pouze na regeneraci katalyzátoru, protože produkty těchto reakcí vznikají jako výsledek β-eliminace . [16] [17]