Beta eliminace

β-eliminace je typická reakce v organokovové chemii . Reakce je přenos atomu vodíku z β-polohy ligandu na atom kovu v komplexu.

Inzerce alkenů do MH vazby a β-eliminace

Schéma 1 ukazuje intramolekulární adici MH vazby na alkeny (hydrometalaci) a reverzní reakci - rozklad alkylového komplexu za vzniku hydridu kovu a alkenu - β-eliminace. Příkladem tohoto typu transformace tohoto typu je reverzibilní hydroborace. Mnoho hydridů přechodných kovů vstupuje do podobné reakce, například komplex niklu a fosfinu znázorněný ve schématu 1. [1]

Protože v důsledku přidání alkenu se vazba M–H změní na vazbu M–C, počet elektronů v kovu se nemění. Je důležité poznamenat, že stejně jako v případě hydroborace, aby proces proběhl úspěšně, musí mít kov koordinační a elektronové volné místo, kde je alken před přidáním koordinován. Reakce vazby M–H s alkeny probíhá zpravidla s vysokou regio- a stereoselektivitou: vzniká cis -adiční produkt , ve kterém je atom kovu vázán na nejméně substituovaný atom uhlíku (adice proti Markovnikovově pravidlu). Procesy adice MH vazby a β-eliminace jsou klíčovými kroky v katalytických reakcích hydrogenace, hydroformylace a izomerace alkenu. [jeden]

Ve většině případů je rovnováha reakce adice/štěpení vazby M–H posunuta směrem k výchozímu hydridu kovu a alkenu. Tato snadnost β-eliminace je hlavním důvodem nízké stability alkylových komplexů přechodných kovů. Podobná p-eliminace je také možná u jiných ligandů, například u alkoholátů. Prostřednictvím tohoto procesu mohou být alkoholy použity jako zdroje hydridových ligandů a mírná redukční činidla pro komplexy přechodných kovů. [jeden]

Mechanismus

Mechanismus znázorněný ve schématu 2 ukazuje přechodový stav se čtyřmi středy, ve kterém hydrid přechází na atom kovu. V některých případech zůstane výsledný nenasycený fragment navázán na kov, zatímco v jiných případech buď nebude navázán, nebo bude nahrazen silnějším ligandem poskytujícím elektrony. [2]

Komplex musí mít celkový počet elektronů 16 nebo méně. Protože se celkový počet elektronů v komplexu během eliminace β-hydridu zvýší o 2, komplexy s 18 elektrony nepodléhají β-eliminaci, protože produkt bude nakonec sdílet 20 elektronů. Disociace ligandu však může mít za následek vznik 16-elektronového komplexu, takže při zvažování možnosti eliminace β-eliminace je třeba vzít v úvahu možnost disociace ligandu. Disociace ligandu může být reverzibilní, ale eliminace β-hydridu je téměř vždy nevratná. [3]

Aby se zabránilo β-eliminaci, mohou být jako ligandy použity alkyly (některé jsou uvedeny níže), které:

• Neobsahují β-vodík.
• Orientováno tak, že β-pozice nemůže přistupovat ke kovovému středu komplexu.
• Jako produkt by mohl tvořit nestabilní alken. [2]

Poznámky

1. ↑ 1 2 3 Perekalin D.S. Organokovová chemie a některá katalýza. - M . : "Pero", 2019. - S. 21-22. - 80. léta. - ISBN ISBN 978-5-00150-431-3 .
2. ↑ 1 2 Eliminace  beta- hydridů . Získáno 13. března 2022. Archivováno z originálu dne 24. dubna 2022.
3. ↑ β-eliminační  reakce . Získáno 13. března 2022. Archivováno z originálu dne 22. listopadu 2016.

Literatura

Zdroje v ruštině:

• Perekalin D. S. Organometallic chemistry and little catalysis M.: Pero Publishing House, 2019.-80 s. ISBN 978-5-00150-431-3

Zahraniční stránky:

• Organometallic HyperTextBook: Beta-Hydride Elimination (ilpi.com)
• β Eliminační reakce | The Organometallic Reader (wordpress.com)