Celkový organický uhlík (TOC) je množství uhlíku obsaženého v organické sloučenině a často se používá jako nespecifické měřítko kvality vody nebo čistoty farmaceutického výrobního zařízení. TOC může také odkazovat na množství organického uhlíku v půdě nebo v geologické formaci , zejména v mateřské hornině pro skupinu ropných polí [1] [2] .
Typická analýza celkového uhlíku (TC) měří jak přítomný celkový organický uhlík (TOC), tak doplňkový celkový anorganický uhlík (TIC), přičemž druhý je množství anorganického uhlíku, jako je uhlík v uhličitanových minerálech. Odečtením anorganického uhlíku od celkového uhlíku získáme TOC. Další běžná varianta analýzy TOC zahrnuje nejprve odstranění části TIC a poté měření zbývajícího uhlíku. Tato metoda zahrnuje propláchnutí okyseleného vzorku vzduchem nebo dusíkem bez obsahu uhlíku před měřením, a proto je přesněji označována jako nečistý organický uhlík (NPOC) [3] .
Protože všechny analyzátory TOC ve skutečnosti měří pouze celkový uhlík, analýza TOC vždy vyžaduje určité zohlednění anorganického uhlíku, který je vždy přítomen. Jedna metoda analýzy zahrnuje dvoukrokový proces běžně označovaný jako TC-IC. Měří množství anorganického uhlíku (IC) uvolněného z okyseleného alikvotu vzorku a také množství celkového uhlíku (TC) přítomného ve vzorku. TOC se vypočítá odečtením hodnoty IC od TC vzorku. Další možností je okyselit vzorek, aby se izoloval oxid uhličitý a změřit jej jako anorganický uhlík (IC) a poté oxidovat a změřit zbývající nerafinovaný organický uhlík (NPOC). Běžnější metoda přímo měří TOC ve vzorku, opět okyselením vzorku na hodnotu pH dvě nebo méně, aby se uvolnil IC plyn, ale v tomto případě do vzduchu není k měření. Zbývající neupravený plyn CO 2 (NPOC) obsažený v kapalném alikvotu se pak oxiduje, přičemž se uvolňují plyny. Tyto plyny jsou poté odeslány do detektoru k měření.
Ať už se analýza TOC provádí metodami TC-IC nebo NPOC, lze ji rozdělit do tří hlavních kroků:
Prvním krokem je okyselení vzorku, aby se odstranily plyny IC a POC. Uvolňování těchto plynů do detektoru pro měření nebo do vzduchu závisí na tom, který typ analýzy je předmětem zájmu, první pro TC-IC a druhý pro TOC (NPOC).
Přidání kyseliny a inertního plynu umožňuje přeměnu všech hydrogenuhličitanových a uhličitanových iontů na oxid uhličitý a tento IC produkt se uvolňuje s jakýmkoliv přítomným NPOC.
Druhým krokem je oxidace uhlíku ve zbývajícím vzorku jako oxid uhličitý (CO 2 ) a další plyny. Moderní analyzátory TOC provádějí tento oxidační krok několika procesy:
Připravené vzorky se spálí při 1200 °C v atmosféře bohaté na kyslík. Veškerý přítomný uhlík se přemění na oxid uhličitý, prochází čisticími trubicemi, aby se odstranily interference, jako je plynný chlór a vodní pára , a oxid uhličitý se měří buď absorpcí do silné báze a poté zvážením nebo infračerveným detektorem [4] . Většina moderních analyzátorů používá k detekci oxidu uhličitého nedisperzní infračervené záření (NDIR). Ve srovnání s konvenční vysokoteplotní katalytickou oxidací spočívá velká výhoda spalovacího způsobu ve vysoké oxidační síle, takže katalyzátory podporující oxidaci jsou nadbytečné [5] .
Vysokoteplotní katalytická oxidaceManuální nebo automatizovaný proces vstřikuje vzorek na platinový katalyzátor při teplotě 680 °C v atmosféře bohaté na kyslík. Koncentrace vznikajícího oxidu uhličitého se měří pomocí nedisperzního infračerveného detektoru (NDIR) [6] .
Oxidace vzorku je dokončena po přečerpání do pece, přičemž se oxidovatelný materiál ve vzorku převede na plynnou formu. Bezuhlíkový nosný plyn transportuje CO 2 přes sušicí a halogenidové pračky, aby odstranily vodní páru a halogenidy z proudu plynu předtím, než dosáhne detektoru. Tyto látky mohou rušit detekci plynu CO 2 . Metoda HTCO může být užitečná v aplikacích, kde jsou přítomny sloučeniny, které se obtížně oxidují, nebo kde jsou přítomny organické látky s vysokou molekulovou hmotností, protože poskytuje téměř úplnou oxidaci organických látek, včetně pevných látek a částic dostatečně jemných, aby je bylo možné vstřikovat do pece. Hlavní nevýhodou analýzy LTRT je její nestabilní základní linie vyplývající z postupného hromadění netěkavých zbytků ve spalovací trubce. Tyto zbytky neustále mění úrovně pozadí TOC, což vyžaduje nepřetržitou korekci pozadí. Protože se vodné vzorky zavádějí přímo do velmi horké, obvykle křemenné pece, mohou být zpracovány pouze malé alikvoty (méně než 2 mililitry a obvykle méně než 400 mikrolitrů) vzorku, což činí metody méně citlivé než chemické oxidační metody, které mohou trávit 10x více vzorku. Kromě toho se obsah soli ve vzorcích nespálí, a proto se uvnitř spalovací trubice postupně hromadí usazeniny, které nakonec zanesou katalyzátor, což má za následek špatný tvar píku a zhoršenou přesnost nebo přesnost, pokud nejsou dodržovány správné postupy údržby. Katalyzátor je nutné podle potřeby regenerovat nebo vyměnit. Aby se tomuto problému předešlo, zpracovatelský průmysl vyvinul několik konceptů, jako je separace matrice [7] , keramické reaktory [8] , lepší řízení procesu nebo bezkatalyzátorové metody [9] .
Fotooxidace (ultrafialové záření)V tomto oxidačním schématu pouze ultrafialové světlo oxiduje uhlík ve vzorku za vzniku CO 2 . Metoda UV oxidace nabízí nejspolehlivější a nákladově nejefektivnější metodu pro analýzu TOC v ultračistých vodách.
Termochemická oxidace persíranemTato metoda, známá také jako zahřívaný persíran, využívá stejné generování volných radikálů jako UV oxidace persíranu, kromě použití tepla ke zvýšení oxidační síly persíranu. Chemická oxidace uhlíku silným oxidačním činidlem, jako je persíran, je vysoce účinná a na rozdíl od UV záření nepodléhá nižším redukcím způsobeným zákalem ve vzorcích. Analýza systémové zásoby, vyžadovaná ve všech chemických postupech, je zvláště nezbytná při použití metod TOC se zahřátým persíranem, protože tato metoda je tak citlivá, že nelze připravit chemikálie s dostatečně nízkým obsahem uhlíku, aby byly nedetekovatelné. Persíranové metody se používají při analýze odpadních vod, pitné vody a farmaceutické vody. Při použití ve spojení s citlivými detektory NDIR, zahřívané persulfátové TOC přístroje snadno měří TOC v jednociferných částech na miliardu (ppb) až stovkách částí na milion (ppm) v závislosti na objemu vzorku.
Přesná detekce a kvantifikace jsou nejdůležitějšími součástmi procesu analýzy TOC. Vodivostní a nedisperzní infračervené (NDIR) analyzátory jsou dvě běžné detekční metody používané v dnešních TOC analyzátorech.
VodivostExistují dva typy vodivostních detektorů: přímé a membránové. Dopředné vedení poskytuje komplexní přístup k měření CO 2 . Tato detekční metoda nepoužívá nosný plyn, má dobré rozpětí dílů na miliardu (ppb), ale má velmi omezený analytický rozsah. Vodivost membrány závisí na filtraci CO 2 před jejím měřením vodivostní celou. Obě metody analyzují vodivost vzorku před a po oxidaci, přičemž toto rozdílové měření přisuzují TOC vzorku. Během oxidační fáze vzorku vzniká CO 2 (přímo vázaný na TOC ve vzorku) a další plyny.
Rozpuštěný CO 2 tvoří slabou kyselinu, čímž se mění vodivost původního vzorku v poměru k TOC ve vzorku. Analýza vodivosti předpokládá, že v roztoku je přítomen pouze CO 2 . Dokud je to pravda, pak je výpočet TOC pomocí tohoto diferenciálního měření platný. V závislosti na chemikáliích přítomných ve vzorku a jejich jednotlivých produktech oxidace však mohou mít pozitivní nebo negativní vliv na skutečnou hodnotu TOC, což vede k analytické chybě. Některé z rušivých chemických druhů zahrnují Cl − , HCO 3 − , SO 3 2− , SO 2 − , ClO 2 − a H + . K nepřesnostem přispívají i malé změny pH a kolísání teplot. Membránové analyzátory vodivosti zlepšily přístup dopředného vedení začleněním použití hydrofobních membrán propustných pro plyn, aby zajistily "selektivnější" průchod rozpuštěného plynu CO2 a nic jiného. To poskytuje přesnější a přesnější měření organických látek, které byly převedeny na CO 2 [10] .
Nedisperzní infračervený analyzátor (NDIR)Metoda Non-Dispersive Infrared (NDIR) nabízí jedinou praktickou metodu bez interference pro detekci CO 2 v analýze TOC. Hlavní výhodou použití NDIR je to, že přímo a specificky měří CO 2 produkovaný oxidací organického uhlíku v oxidačním reaktoru , spíše než se spoléhat na sekundární, korigované měření efektu, jaké se používá při měření vodivosti.
Tradiční detektor NDIR je založen na technologii průtokové cely, ve které oxidační produkt nepřetržitě proudí do a z detektoru. Infračervená absorpční oblast specifická pro CO 2 , typicky kolem 4,26 µm (2350 cm -1 ), se měří v průběhu času, jak plyn prochází detektorem. Je také provedeno druhé referenční měření, které není specifické pro CO2 , a rozdílový výsledek je korelován s koncentrací CO2 v detektoru v daném okamžiku. Jak plyn nadále proudí dovnitř a ven z detekční cely, výsledkem součtu měření je vrchol, který se integruje a koreluje s celkovou koncentrací CO 2 v alikvotu vzorku.
Novinkou v technologii NDIR je tlaková statická koncentrace (SPC). Výstup ventilu s NDIR se uzavře, aby se umožnilo natlakování detektoru. Jakmile plyny v detektoru dosáhnou rovnováhy , analyzuje se koncentrace CO 2 . Jedná se o průtokový tlak vzorku plynu v NDIR, patentované technice, která zvyšuje citlivost a přesnost měření celkového množství produktů oxidace vzorku v jediném čtení ve srovnání s technologií průtokové cely. Výstupní signál je úměrný koncentraci CO 2 v nosném plynu vzniklém během oxidace alikvotního vzorku. Oxidace persíranem spojená s detekcí NDIR poskytuje dobrou organickou oxidaci, nenáročnou údržbu přístroje, dobrou přesnost na úrovni ppb, relativně rychlé časy analýzy vzorků a snadno se přizpůsobí různým aplikacím, včetně Purified Water (PW), Water for Injection (WFI), CIP , rozbory pitné vody a ultračisté vody.
Prakticky všechny analyzátory TOC měří CO 2 vznikající oxidací organického uhlíku a/nebo acidifikací anorganického uhlíku. Oxidace se provádí buď spalováním katalyzovaným Pt , nebo zahřátým persíranem, nebo ultrafialovým/ persulfátovým reaktorem. Jakmile se CO 2 vytvoří, je měřen detektorem: buď vodivostní kyvetou (pokud je CO 2 vodný) nebo nedisperzní infračervenou kyvetou (po přečištění vodného CO 2 na plynnou fázi). Detekce vodivosti je žádoucí pouze v nižších rozmezích TOC v deionizovaných vodách, zatímco detekce NDIR je lepší než všechna rozmezí TOC. Variace popsaná jako membránová konduktometrická detekce může umožnit měření TOC v širokém analytickém rozsahu ve vzorcích deionizované i nedeionizované vody. Dnešní vysoce výkonné TOC přístroje jsou schopny detekovat koncentrace uhlíku výrazně pod 1 µg/l (1 díl na miliardu nebo ppb).
Analyzátor TOC určuje množství uhlíku ve vzorku vody. Okyselením vzorku a jeho propláchnutím dusíkem nebo heliem se ze vzorku odstraní anorganický uhlík a pro měření zůstanou pouze zdroje organického uhlíku. Existují dva typy analyzátorů. Jeden využívá spalování a druhý chemickou oxidaci. To se používá jako test na čistotu vody, protože přítomnost bakterií zavádí organický uhlík.
Nezisková výzkumná a testovací organizace Instrumentation Testing Association (ITA) může poskytnout výsledky terénních testů pro online analyzátory TOC v průmyslových odpadních vodách [11] . Úřad pro likvidaci odpadu na pobřeží Mexického zálivu (GCWDA), závod na čištění průmyslových odpadních vod Bayport v Pasadeně v Texasu sponzoroval a provedl tento test v roce 2011. Závod GCWDA Bayport zpracovává přibližně 30 mgd průmyslového odpadu od přibližně 65 zákazníků (většinou petrochemie). Polní pokusy spočívaly v provozu on-line analyzátorů TOC na vstupu do zařízení Bayport, kde se koncentrace TOC mohou pohybovat od 490 do 1020 mg/l s průměrem 870 mg/l. GCWDA provádí přibližně 102 analýz TOC ve své laboratoři denně ve své čistírně odpadních vod v Bayportu a používá měření TOC pro řízení procesu a účtování. GCWDA plánuje používat online analyzátory TOC pro řízení procesu, detekovat zatížení vstupní struskou z průmyslových odvětví a potenciálně používat online analyzátory TOC k detekci a monitorování těkavých látek na vstupu. Zkoušky v terénu byly prováděny po dobu 90 dnů a jednou denně se používalo laboratorní měření shody pro srovnání s výstupem analyzátoru, aby se prokázala celková přesnost přístroje při současném vystavení mnoha měnícím se parametrům, jak k tomu dochází v podmínkách monitorování v reálném čase. . Výsledky provozních testů mohou poskytnout informace o konstrukci přístroje, provozu a požadavcích na údržbu, které ovlivňují výkon přístroje v terénu. Zpráva o provozním testu zahrnuje hodnocení online analyzátorů TOC pomocí následujících technologií: vysokoteplotní spalování (HTC), vysokoteplotní katalytická oxidace/oxidace spalování (HTCO), superkritická oxidace vody (SCWO) a dvoustupňová pokročilá oxidace (TSAO).
V analyzátoru spalování se polovina vzorku vstříkne do komory, kde se okyselí, obvykle kyselinou fosforečnou, aby se veškerý anorganický uhlík přeměnil na oxid uhličitý podle následující reakce:
CO 2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 ⇌H + + HCO 3 − ⇌ 2H + + CO 3 2−
Poté je odeslána do detektoru k měření. Druhá polovina vzorku je vstřikována do spalovací komory, která se zahřeje na teplotu 600-700°C, některé dokonce až na 1200°C. Zde veškerý uhlík reaguje s kyslíkem za vzniku oxidu uhličitého. Poté se promyje do chladicí komory a nakonec do detektoru. Typicky se jako detektor používá nedisperzní infračervený spektrofotometr . Zjištěním celkového anorganického uhlíku a jeho odečtením od celkového obsahu uhlíku se určí množství organického uhlíku.
Analyzátory chemické oxidace zavedou vzorek do komory s kyselinou fosforečnou a následně persíranem. Analýza je rozdělena do dvou etap. Anorganický uhlík se odstraňuje okyselením a proplachováním. Po odstranění anorganického uhlíku se přidá persíran a vzorek se buď zahřívá nebo bombarduje ultrafialovým světlem ze rtuťové výbojky. Volné radikály tvoří persíran a reagují s jakýmkoli dostupným uhlíkem za vzniku oxidu uhličitého. Uhlík z obou stupňů buď prochází membránami, které měří změny vodivosti , které jsou důsledkem přítomnosti různých množství oxidu uhličitého, nebo je propláchnut a detekován citlivým detektorem NDIR. Stejně jako u analyzátoru spalování poskytuje celkový produkovaný uhlík mínus anorganický uhlík dobrý odhad celkového organického uhlíku ve vzorku. Tato metoda se často používá v online aplikacích kvůli nízkým nárokům na údržbu.
Od počátku 70. let 20. století je TOC analytickou metodou používanou k měření kvality vody v procesu úpravy pitné vody . TOC ve zdrojových vodách pochází z rozkládajících se přírodních organických látek (NOM) i ze syntetických zdrojů. Huminové kyseliny , fulvové kyseliny , aminy a močovina jsou příklady NOM. Některé detergenty , pesticidy , hnojiva , herbicidy , průmyslové chemikálie a chlorované organické látky jsou příklady syntetických zdrojů [12] . Před úpravou zdrojové vody pro dezinfekci poskytuje TOC odhad množství NOM ve zdrojové vodě. V čistírnách odpadních vod surová voda reaguje s dezinfekčními prostředky obsahujícími chloridy . Když je surová voda chlorována, aktivní sloučeniny chloru (Cl 2 , HOCl, ClO - ) reagují s NOM za vzniku chlorovaných vedlejších produktů dezinfekce (DBP). Vědci zjistili, že vyšší hladiny NOM ve zdrojové vodě během procesu dezinfekce zvýší množství karcinogenů v upravené pitné vodě.
S přijetím amerického zákona o bezpečné pitné vodě v roce 2001 se analýza TOC stala rychlou a přesnou alternativou ke klasickým, ale delším testům biologické spotřeby kyslíku a chemické spotřeby kyslíku, které byly tradičně navrženy k posouzení potenciálu kontaminace odpadních vod . Dnes úřady životního prostředí regulují hladiny DBP v pitné vodě [13] .
Obsah TOC je také důležitým parametrem pro hodnocení kvality zdrojů organické břidlice , které jsou jedním z nejvýznamnějších nekonvenčních paliv. Byla zavedena řada metod hodnocení, včetně metod založených na drátěných kládách a metod in situ [14] .
Vnášení organických látek do vodních systémů pochází nejen z živých organismů a rozkládajících se látek ve zdrojové vodě, ale také z materiálů z úpravárenských a distribučních systémů. Může existovat souvislost mezi endotoxiny, mikrobiálním růstem a tvorbou biofilmů na stěnách potrubí a růstem biofilmů ve farmaceutických distribučních systémech. Předpokládá se, že existuje korelace mezi koncentracemi TOC a hladinami endotoxinů a mikrobů. Udržování nízkých hladin TOC pomáhá kontrolovat hladinu endotoxinů a mikrobů a tím i rozvoj růstu biofilmu. Lékopis Spojených států (USP), Evropský lékopis (EP) a Japonský lékopis (JP) uznávají TOC jako požadovaný test pro čištěnou vodu a vodu pro injekci (WFI). Z tohoto důvodu TOC našel přijetí jako atribut řízení procesu v biotechnologickém průmyslu pro monitorování výkonu jednotkových operací zahrnujících systémy čištění a distribuce.