Aminoxidy

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 26. května 2021; kontroly vyžadují 6 úprav .

Aminoxidy ( N -oxidy) jsou deriváty terciárních (včetně heteroaromatických) aminů obecného vzorce R3N + -O- . N-oxidy také zahrnují podobné deriváty primárních a sekundárních aminů [1] . N-oxidy iminů se nazývají nitrony [2] .

Terciární aminoxidy jsou stabilní látky, nižší N-oxidy jsou rozpustné ve vodě a omezeně rozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Oxidy primárních a sekundárních aminů jsou nestabilní a přeskupují se in situ za vzniku hydroxylaminů .

Obecné informace

Aminoxidy byly známy a studovány chemiky až do roku 1900, ale teprve poté, co IG Farbenindustrie obdržela patent na takovou látku, jako je dimethyldodecylaminoxid v roce 1939, byly aminoxidy obecně uznávány jako povrchově aktivní látky. Po 22 letech byla odhalena užitečnost zahrnutí aminoxidů do formulace kapalných chemikálií pro domácnost, což přispělo k širokému zájmu výrobců o tuto třídu sloučenin. Nahrazení tradičně používaných alkanolamidů mastných kyselin jako pěnotvorných činidel v přípravcích na mytí nádobí aminoxidem je specifickou aplikací, která vedla k jeho popularizaci. Poměr mezi množstvím aminoxidu zavedeného do přípravku a výsledným efektem kompenzoval jeho vyšší cenu.

Reakce mezi peroxidem vodíku a sekundárními nebo primárními aminy nevede k syntéze látek komerčního zájmu, ale reakce s terciárními aminy umožňuje získat látky, které lze použít nejen v různých detergentech, ale také v kapalných bělidlech na bázi na chlornanu sodném a jako antistatické činidlo v textilním průmyslu, jako stabilizátor pěny při výrobě pryže, jako polymerační katalyzátory při výrobě plastů, jako antikorozní sloučeniny, jako disperzant vápenatého mýdla a antibakteriální činidlo v pevných deodorantech díky své vynikající kompatibilitě s ostatními složkami kompozice a projevované synergii. Aminoxidy jsou produkovány exotermickou reakcí druhého řádu mezi peroxidem vodíku a terciárními aminy, které mohou být alifatické, aromatické, heterocyklické, alicyklické nebo jejich kombinace. V běžných aminoxidech je prekurzorovou povrchově aktivní látkou obvykle C12-C18 alkyldimethylamin.

Aminoxidy patří do speciální třídy povrchově aktivních látek klasifikovaných jako amfoterní povrchově aktivní látky. To je způsobeno skutečností, že aminoxid je zwitteriontová molekula, která při změně pH z nízké na vysokou mění svou povahu z kationtové na neiontovou.

Aminoxidy mají nízký koeficient biologické akumulace, jsou snadno odstranitelné standardními metodami čištění odpadních vod a jsou biologicky odbouratelné aerobními a anaerobními bakteriemi. Všechny aminoxidy mají nízkou až střední toxicitu. [3]

Reaktivita

Vazba N + -O - je u N-oxidů dipolární s výrazně zvýšenou elektronovou hustotou na atomu kyslíku, který je nukleofilním centrem.

N-oxidy jsou tedy protonovány, tvoří krystalické soli se silnými kyselinami, ale jsou slabšími zásadami než původní aminy. N-oxidy jsou alkylovány za vzniku tetrasubstituovaných hydroxyamoniových solí, které se rozkládají ve vodné alkálii za vzniku aldehydů a terciárních aminů:

R3N + -O - + PhCH 2 X R 3 N + -OCH 2 Ph X - R3N + -OCH2Ph ​​+ OH - R3N + PhCHO + X -

Acylace alifatických N-oxidů vede k nestabilním O-acyl derivátům, které se stejně jako O-alkylderiváty rozkládají za vzniku aldehydu a substituovaného acetamidu:

(CH 3 ) 3N + -O − + (CH 3 CO ) 2 O ( CH 3 ) 3N + -OCOCH 3 CH 3 COO − (CH 3 ) 3N + -OCOCH 3 CH 3 COO - CH 3 CON(CH 3 ) 2 + CH 2 O + CH 3 COOH

Tato reakce následovaná hydrolýzou acetamidu se používá jako metoda pro demethylaci methylaminů ( Polonovského reakce ):

N-oxidy terciárních aminů, v jejichž alkylových substituentech je atom vodíku v poloze β k dusíku N-oxidu, se zahříváním rozkládají za vzniku alkenů a hydroxylaminů. Reakce se používá pro syntézu alkenů z terciárních aminů, jejichž N-oxidy jsou často syntetizovány in situ a podrobeny tepelnému rozkladu bez čištění ( Cope eliminace ) [4] :

Při zahřívání v alkalickém roztoku nebo při fotolýze se N-oxidy terciárních aminů přeskupují na O-substituované hydroxylaminy (Meisenheimerova reakce), obvykle reakce probíhá jako 1,2-směnný:

V případě N-oxidů allylaminů je možný 2,3-přesmyk na O-allylhydroxylaminy:

Během katalytické hydrogenace na niklu nebo palladiu a také působením fosfinů se N-oxidy redukují na původní aminy.

Syntéza

Obecnou metodou syntézy N-oxidů je oxidace terciárních aminů peroxidem vodíku, reakce v případě alifatických aminů probíhá v neutrálním prostředí, v případě aromatických v kyselém:

Být v přírodě

Trimethylaminoxid vzniká v lidském těle z trimethylaminu , který je zase výsledkem zpracování karnitinu , cholinu , betainu a lecitinu střevním mikrobiomem [5] .

N-oxidy perhydroazafenalenů - kokcinellin [6] a konvergegin [7] jsou součástí hemolymfy slunéček , při ochranné reakci se hemolymfa uvolňuje z otvorů u tlamy a v kloubech nohou, extrémně hořká chuť tyto sloučeniny hrají ochrannou roli.

Viz také

Poznámky

  1. ↑ aminoxidy // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 8. října 2013. Archivováno z originálu dne 2. listopadu 2013.
  2. ↑ nitrony // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 8. října 2013. Archivováno z originálu 21. října 2012.
  3. ↑ O aminoxidech  (ruština)  ? . https://nobel-group.by (11. prosince 2017). Získáno 29. června 2021. Archivováno z originálu dne 29. června 2021.
  4. ↑ Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek . Methylencyklohexan a n,n-dimethylhydroxylamin hydrochlorid. Organické syntézy, Coll. sv. 4, str. 612 (1963); sv. 39, str. 40 (1959). (nedostupný odkaz) . Získáno 8. října 2013. Archivováno z originálu 22. srpna 2010. 
  5. ↑ Chhibber-Goel J, Singhal V, Parakh N, Bhargava B, Sharma A. Metabolit Trimethylamin-N-Oxide je vznikající biomarker lidského zdraví . PubMed .
  6. ↑ Holloway, Graham J.; de Jong, Peter W.; Brakefield, Paul M.; de Vos, Helene (1991-12-01). „Chemická obrana u beruškovitých (Coccinellidae). I. Distribuce kokcinelinu a individuální variace v obraně u slunéček sedmitečných (Coccinella septempunctata)“ . CHEMOEKOLOGIE . 2 (1): 7-14. DOI : 10.1007/BF01240660 . ISSN  1423-0445 . Staženo 2020-09-10 .
  7. ↑ Tursch, B.; Daloze, D.; Braekman, JC; Hootele, C.; Cravador, A.; Losman, D.; Karlsson, R. (1974). „Chemická ekologie členovců. 9. Struktura a absolutní konfigurace hippodaminu a konverginu, dvou nových alkaloidů z amerického beruška hippodamia convergens (coleopteracoccinellidae)“ . Tetrahedron Letters : 409-412. ISSN  0040-4039 . Archivováno z originálu dne 2016-07-31 . Staženo 2020-09-10 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )