Iminy
Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 2. července 2019; kontroly vyžadují 3 úpravy .Iminy jsou organické sloučeniny obecného vzorce R1R2C \ u003dNR3 , kde R1 , R2 - H, Alk , Ar a R3 - H, Alk , Ar , obsahující fragment NR3 spojený dvojnou vazbou na atom uhlíku. Jsou to dusíkaté analogy aldehydů (pokud R 2 - H, jedná se o aldiminy ) a ketonů (když R 1 , R 2 - Alk , Ar , jedná se o ketiminy ).
Iminy také zahrnují azomethiny ( Schiffovy báze ).
V systematické nomenklatuře IUPAC se přípona -imin používá k označení pouze sloučenin obsahujících iminoskupinu (tj. ve které R3 - H) [ 1 ] .
Vlastnosti
Iminy jsou olejovité nebo krystalické látky, obvykle nerozpustné ve vodě a rozpustné v organických rozpouštědlech.
Nekonjugované iminy jsou bezbarvé, když je aminoskupina konjugována s aromatickým systémem nebo systémem dvojné vazby, jsou obarveny a používají se jako barviva (azometinová barviva) a indikátory , například murexid :
Charakteristický pás iminoskupiny v IČ spektrech alifatických iminů leží v oblasti 1690–1640 cm – 1 a pro aromatické (N-benzylidenaniliny) v oblasti 1631–1613 cm– 1 .
Reaktivita
Atom dusíku v iminech je slabě nukleofilní, atom uhlíku je elektrofilní.
Iminy mají slabě zásadité vlastnosti a v nepřítomnosti vody mohou být protonovány a alkylovány na atomu dusíku za vzniku iminiových solí:
R 2 C=NR 1 + R 2 Hal R 2 C=N + R 1 R 2 •Hal −
Iminiové soli vznikají také při alkylaci a acylaci iminů, lze izolovat produkty alkylace, v případě acylace se meziproduktové acyliminiové soli cyklizují na β-laktamy ( azetidin -2-ony)
Reakce iminů s nukleofily probíhají na atomu uhlíku, jsou velmi rozmanité a jsou široce používány v organické syntéze.
Iminy jsou tedy hydrolyzovány vodou za vzniku karbonylových sloučenin a aminů , tato reakce je opakem syntézy iminu:
R2C \ u003d NR1 + H2O R2C \ u003d O + R1NH2 _Reakce iminů s aminy vedou k tvorbě aminálů ( hem -diaminů):
R2C \ u003d NR1 + R1NH2R2C ( NR1 ) 2 _ _ _ _Reakce iminů s kyanovodíkem nebo trimethylsilylkyanidem je variantou Streckerovy reakce a v případě N-substituovaných iminů může sloužit jako metoda syntézy N-substituovaných α- aminokyselin :
R2C = NR1 + HCNR2C ( NHR1 ) CN _ R2C (NHR1 ) CN + 2H2OR R2C ( NHR1 ) COOH + NH3Interakce Grignardových činidel a organolithných sloučenin s iminy vede k C-alkylaci posledně jmenovaných za vzniku aminů :
R 2 C \u003d NR 1 + R 2 Li R 2 R 2 CN - R 1 Li + R 2 R 2 CN − R 1 Li + + H 2 O R 2 R 2 CNHR 1 + LiOHIminy vstupují do různých cykloadičních reakcí, tvoří (2 + 1)-cykloadiční produkty s karbeny - aziridiny , s keteny (2 + 2) -cykloadice nastává za vzniku azetidin -2-onů (syntéza β-laktamů podle Staudingera, formálně - acylace iminketenů):
S 1,3-dipolárními sloučeninami ( diazomethan , oxidy nitrilu) vznikají pětičlenné heterocykly - produkty (2+3)-cykloadice.
Iminy mohou také působit jako dienofily v Diels-Alderově reakci [2] :
Působením energetických redukčních činidel ( lithiumaluminiumhydrid , borohydrid sodný , vodík nad Raneyovým niklem atd.) se iminy redukují na sekundární aminy :
R2C = NR1 + [H ] R2CH - NHR1Iminy vytvořené z enolizovatelných karbonylových sloučenin jsou schopné iminenaminové tautomerie :
Syntéza
Tradiční metodou syntézy iminů je kondenzace aldehydů a ketonů s primárními aminy . V první fázi dochází k nukleofilnímu ataku aminoskupiny na elektrofilním uhlíkovém atomu karbonylu s tvorbou nestabilního hem - aminoalkoholu, který je dále dehydratován na imin:
V případě aldehydů nesoucích na aldehydové skupině silné substituenty přitahující elektrony ( chloral , hexafluoraceton atd.) se tvoří stabilní gem -aminoalkoholy.
Iminy mohou být také syntetizovány oxidací sekundárních aminů s perkyselinami :
R 2 CH-NHR 1 + [O] R 2 C \u003d NR 1 + H 2Onebo tvorbou N-chloraminů s další eliminací chlorovodíku z nich :
R2CH - NClR1 + OH - R2C \u003d NR1 + H20 + Cl -Specifickou metodou syntézy α-oxoiminů je tepelný rozklad α-azidoketonů získaných interakcí α-haloketonů s azidem sodným v inertním rozpouštědle [3] :
RCOCH2Hal + NaN3RCOCH2N3 + NaHal _ _ _ _ RCOCH2N3RCOCH = NH + N2 _Podobně dochází k rozkladu funkcionalizovaných α-azidoketonů působením aminů, v tomto případě je reakce doprovázena kondenzací aminu s karbonylovým fragmentem, což vede ke vzniku 1,2-diiminů, které dále tautomerizují na γ-imino-β-enaminy [4] :
RCOCH(N3 ) CH2COOEt + R'NH2RC ( = NR')C(=NH ) CH2COOEt RC(=NR')C(=NH) CH2COOEt RC(=NR')C(NH2 ) = CHCOOEtPoznámky
- ↑ imines // Zlatá kniha IUPAC . Datum přístupu: 20. srpna 2010. Archivováno z originálu 24. prosince 2013.
- ↑ Heintzelman, G.R.; Meigh, I. R.; Mahajan, YR; Weinreb, S.M. Org. Reagovat. 2005 , 65 , 141. doi: ( 10.1002/0471264180.or065.02 )
- ↑ Boyer, JH; Straw, D. Azidokarbonylové sloučeniny. II. Pyrolýza a-azidokarbonylových sloučenin 1a // Journal of the American Chemical Society : deník. - 1953. - 1. dubna ( roč. 75 , č. 7 ). - S. 1642-1644 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01103a036 .
- ↑ Mangelinckx, Sven; Van Vooren, Pieter; DeClerck, David; Fulop, Ferenc; De Kimpea, Norbert. Efektivní syntéza γ-imino- a γ-amino-β- enaminoesterů (anglicky) // Arkivoc : journal. - 2006. - Sv. 3 . - S. 202-209 .
 Slovníky a encyklopedie |
|---|