Vytvrzování je proces, jehož výsledkem je nevratná transformace kapalných reaktivních oligomerů a (nebo) monomerů na pevné netavitelné a nerozpustné síťové polymery. Proces vytvrzování probíhá za účasti speciálních tvrdidel nebo jako výsledek vzájemné interakce reaktivních skupin oligomerů za působení tepla, ultrafialového světla nebo vysokoenergetického záření. Jde o významnou technologickou operaci při lisování výrobků z termoplastů , utěsňování licími hmotami a tmely , získávání lepených spojů a nátěrů barev a laků .. Proces vytvrzování kaučuků se běžně nazývá vulkanizace .
Vytvrzování může probíhat za normálních a zvýšených teplot a podle toho se dělí na vytvrzování za studena a za tepla, za zvýšeného nebo sníženého tlaku, na vzduchu nebo bez přístupu kyslíku O2 . Vytvrzování polymerů může probíhat mechanismem polykondenzace (například vytvrzování fenolformaldehydových pryskyřic ) nebo polymerace (například vytvrzování polyesterových pryskyřic ). V některých případech lze oba mechanismy kombinovat v jednom procesu (např. vytvrzování epoxidových pryskyřic anhydridy kyselin v přítomnosti katalyzátorů - terciárních aminů ).
Polyfunkční sloučeniny působí jako tužidla , jako jsou diaminy , polyaminy , fenoly , glykoly , anhydridy aj. Mezi tužidla dále patří radikálové iniciátory - organické peroxidy , diazosloučeniny a katalyzátory iontové polymerace - terciární aminy , Lewisovy kyseliny a další. Často se iniciátory vytvrzování kombinují s urychlovači, jako je naftenát kobaltnatý ). Některé molekuly tvrdidla (jako jsou deriváty triethanolaminu ) mohou obsahovat jak reaktivní, tak katalytické skupiny.
Množství tvrdidla ve složení závisí na počtu funkčních skupin v oligomeru a v tvrdidlu samotném. Množství iniciátoru nebo katalyzátoru závisí na aktivitě těchto skupin a je obvykle 0,1-5 %. Ke zpomalení vytvrzování se používají inhibitory vytvrzování . [jeden]
UV vytvrzování je fotochemicky indukovaná polymerace pomocí ultrafialového záření . UV tvrditelné povlaky obsahují fotoiniciátory . Když na ně dopadá světelná energie UV záření, fotoiniciátory se rozkládají na volné radikály , což jsou vysokoenergetické molekuly kyslíku. V procesu pohybu se radikály srážejí s oligomery a monomery a kombinují se s nimi. Během vytvrzování se vytvoří matrice zesíťovaná z polymerních řetězců. [2]
Zdrojem ultrafialového záření jsou zpravidla ultrafialové lampy nebo LED diody vyzařující v ultrafialovém spektru. [3]
Působením ozáření dochází ke kopolymeraci oligomerů a monomerů. Radiační vytvrzování kompozic probíhá pouze pod paprskem, bez organizování dalších podmínek (teplota, tlak, vakuum atd.). V tomto případě není potřeba zavádět iniciátory, protože interagující skupiny se tvoří rozbitím řetězců hlavních polymerů. Tento proces je dobře řízen, zdroj záření může být umístěn buď přímo v lince tvorby produktu nebo oddělen. [4] Hlavní výhody radiačního vytvrzování jsou: vysoká energetická účinnost , snížení nebo úplné vyloučení odpařování produktů, vysoká produktivita procesu, vytvrzování při pokojové teplotě. [5]
Radiační vytvrzování je účinné v případě filmotvorných látek schopných chemických přeměn v důsledku polymerační reakce. Radiační účinek na tiskový tisk umožňuje získat vysoce kvalitní výsledek v kombinaci s vysokou rychlostí tisku. To se vysvětluje skutečností, že je možné použít barvu rozpuštěnou v produktu s nízkou molekulovou hmotností, který polymeruje na papíře působením záření. Zatímco při tepelném vytvrzování je nutné použít roztok barev v inertním rozpouštědle, které je nutné z papíru odpařit. [4] Většina povlaků uspokojivě vytvrzuje při absorbovaných dávkách 80–140 kGy a energiích elektronů 0,06–0,08 pJ. Vysoké dávky záření jsou nežádoucí, aby se zabránilo destruktivním procesům. Při vystavení záření se nátěry na kovových podkladech obecně vytvrzují rychleji a při nižších dávkách záření než například na dřevě, kartonu nebo plastu. To je způsobeno větší odrazivostí kovů než jiných materiálů. [6]
Tato metoda vytvrzování je založena na přenosu mechanických vibrací z ultrazvukového měniče na lepidlo umístěné na rozhraní mezi spojovanými díly. Při použití práškového nebo filmového lepidla v konstrukci poskytuje dobré výsledky. Teplo generované absorpcí ultrazvukové energie taví nebo vytvrzuje lepidlo.
Kompozice se podrobí ošetření ultrazvukem při vlnové délce blízké vlnové délce nebo násobku vlnových délek tepelných vibrací kompozice, což odpovídá maximální dielektrické ztrátě složek, směsi kompozice nebo celé kompozice. Oscilační efekty lze provádět v pulzním režimu. Délky a periodicita pulzů jsou přitom násobky vlnových délek působících vibrací nebo jsou blízké (nebo násobky) délek průměrných statistických segmentů makromolekul odpovídajících složek, které tvoří kompozici. [7]
Teplo uvolněné v procesu působení ultrazvuku je místní povahy a vyskytuje se v místě aplikace. Díky této kvalitě se ultrazvukové svařování široce používá ke spojování již vytvrzených kompozic . Tavením a opětovným tuhnutím tvrdých a měkkých plastů, semikrystalických plastů a kovů umožňuje tato technologie rychlé balení nebezpečných materiálů bez použití lepidel a vysokých teplot.
Ultrazvukové ošetření lze také použít jako katalyzátor pro vytvrzování za tepla. Vliv ultrazvuku na epoxidové lepidlo vytvrzující za tepla před jeho nanesením na lepené díly výrazně zkracuje dobu jeho přípravy a zároveň zvyšuje pevnost lepených spojů. Na příkladu lepení materiálů za studena vytvrzujícími lepidly bylo zjištěno, že v důsledku působení ultrazvuku se zlepšuje smáčivost povrchu plniva pryskyřicí. Částice plniva jsou rovnoměrněji rozloženy v objemu polymeru, urychluje se proces vytvrzování, zlepšuje se rozprostření lepidla na povrchu dílu díky snížení počáteční viskozity a kontaktní úhel pro všechny materiály pod studium klesá. [osm]
Vytvrzování elektronovým paprskem, stejně jako UV vytvrzování, umožňuje dosáhnout 100% vytvrzení barev, laků a lepidel. Tvorba mezimolekulárních vazeb a vytvrzování pod proudem elektronových paprsků je podobné vytvrzování UV zářením, ale energie elektronů je dostatečná k zahájení procesu a nejsou potřeba žádné iniciátory. Elektricky vyhřívaná wolframová vlákna ve vakuové komoře generují proud elektronů. Elektrony, které se zrychlily na vysokou rychlost, dopadají na vytvrzený materiál. Energie elektronů závisí na napětí, které určuje hloubku jejich průniku do materiálu a maximální tloušťku vytvrzeného nebo vysušeného materiálu.
Tento typ vytvrzování je stále vysoce specializovaný a používá se při tisku, laminování a při výrobě flexibilních obalů, natřených přes tradiční inkousty otěruvzdorným lesklým lakem.
Metoda termoradiace je založena na schopnosti materiálu propouštět infračervené paprsky určité délky. Když jsou paprsky absorbovány substrátem, zahřívá se. Část energie se odráží od povrchu, část je absorbována substrátem a zbytek je přenášen do materiálu. Přímý přenos energie okamžitě iniciuje vytvrzovací reakci. Výhodou IR vytvrzování je schopnost přenést velké množství energie ve velmi krátkém čase.
Přestože infračervené kamery jsou schopny vytvrzovat povlaky mnohem rychleji než jiné stroje, výsledek je silně ovlivněn velikostí, tvarem a hmotností produktů. Pro účinné vytvrzení je důležité, aby infračervené záření dopadalo rovnoměrně na všechny oblasti vytvrzovaného povrchu. Vzdálenost od povrchu ke zdroji záření také významně ovlivňuje proces vytvrzování nátěru. Pokud má vytvrzovaný obrobek geometrické oblasti skryté nebo daleko od zdroje záření, doporučuje se kromě termoradiační metody použít i konvekční metodu. [9]
Umělými zdroji infračerveného záření jsou žárovky, kovové a keramické desky, spirály, plynové hořáky atd. Při použití dlouhovlnného infračerveného záření se zdroj záření zahřeje na maximální teplotu +750 °C, při vytvrzení středně- vlnové zařízení, zdroj energie dosahuje teploty +750 ÷ +1450 C°. Při krátkovlnném infračerveném sušení (například ve stříkacích kabinách) se produkt zahřívá zářením, které proniká vrstvou LCP a je absorbováno povrchem substrátu z 90 %. Zdroj záření může dosáhnout maximální teploty +3000 C°, což přispívá k nerušenému uvolňování těkavých produktů z fólie. Díky tomu se výrazně urychlí proces tvorby nátěru a laku. [deset]
Je založena na absorpci energie materiálem substrátu, když je umístěn ve střídavém elektrickém poli s frekvencí (10 ... 15) 106 GHz. Výhodnost použití vysokofrekvenčního ohřevu byla zaznamenána při výrobě sklolaminátových, dřevotřískových, vinutých a profilových výrobků, jakož i licích hmot. Takže například vytvrzování plastů vyztužených sklem na bázi epoxyfenolových pojiv lze provést během několika minut a epoxidové licí hmoty dosahují stabilních vlastností za 30-60 minut. Nejvyššího stupně vytvrzení 96,8 % bylo dosaženo po vystavení poli HDTV po dobu 105 s. o složení lepidla VK-9 obsahujícího oligoamid PO-300 jako tvrdidlo a změkčovadlo . [11] Při vysokofrekvenčním vytvrzování epoxidových nebo akrylátových zalévacích hmot přímo v kovových formách se snižuje jejich viskozita, urychluje se migrace vzduchových vměstků na povrch materiálu a dosahuje se úplnějšího vytvrzení. Stupeň vytvrzení epoxidových kompozic při použití tradiční metody nepřesahuje 86-87% a při zpracování v oblasti vysokofrekvenčního proudu dosahuje 97-98%. [12]
Indukční (indukční) vytvrzování spočívá v umístění produktu do magnetického pole a jeho zahřívání pomocí vířivých proudů , které se vyskytují uvnitř . V důsledku toho se teplo vytváří přímo uvnitř produktu. Polymerizace povlaku tedy probíhá vždy ve směru zevnitř ven. Pokud výrobek není vyroben z elektricky vodivých materiálů , lze tento typ vytvrzování použít pouze při aplikaci vytvrditelných materiálů obsahujících kovové prášky jako plnivo.
Konvekční vytvrzování není nezávislou metodou, ale doplňkovou podmínkou kvality procesu. Pokud je třeba při vytvrzování za tepla celou vrstvu vytvrditelné hmoty co nejrychleji zahřát na požadovanou teplotu pro její rovnoměrné rozložení, minimalizaci viskozity a bez zhoršení roztíratelnosti, pak je nutné zajistit konvekci tepla v její struktuře. Pomalé zahřívání uvnitř vrstvy materiálu (jako je barva nebo lak) zahajuje proces vytvrzování ještě dříve, než se dostatečně rozprostře po povrchu výrobku, v důsledku čehož je vytvrzený povrch nerovný. Stálost vypalovací teploty a kontrola teploty během procesu ohřevu zajišťují rovnoměrný povlak a zabraňují přehřívání [13] .
Konvekční vytvrzování se provádí díky pohybu proudu ohřátého vzduchu na produktech. K ohřevu vzduchu v konvekčních sušičkách lze využít všechny známé zdroje energie. Obvykle se jedná o elektrická topná tělesa, plynové nebo naftové hořáky, parní radiátory. K přenosu tepla po komoře se používají ventilátory.