Radikálová polymerace

Radikálová polymerace je proces radikálové řetězové polymerace , ve kterém jsou aktivními růstovými centry makromolekul volné radikály .

Monomery pro radikálovou polymeraci

Jako monomery pro radikálovou polymeraci se používají substituované alkeny CH2 \u003d CH-X a CH2 \ u003d CX2 ( X \ u003d H , Hal, COOH, COOR , OCOR , CN, CONH2 , C6H5 , C6H4 Y), CH2 = CXY (X=Alk, Y=COOH, COOR, CN); CH2 - CX=CH-CH2 a CH2 - CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, polární skupina).

Kinetický diagram

Proces radikálové polymerace zahrnuje 4 fáze:

Iniciace

V této fázi se tvoří primární radikály monomeru. K iniciaci řetězce se používají fyzikální ( fotolýza , radiolýza , termolýza ) nebo chemické (rozklad radikálových iniciátorů - peroxidy, hydroperoxidy, azosloučeniny) metody. V první fázi jsou generovány iniciační radikály, které jsou připojeny k molekule monomeru a tvoří primární monomerní radikál:

{\mathsf {I{\xrightarrow[{}]{k_{1))}2R\cdot \ \ \ 1a))

{\mathsf {M+R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1}'}}RM\cdot \ \ \ 1b}}

Rychlost iniciačního stupně je dána rovnicí

${\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}$ kde f je koeficient účinnosti iniciace, poměr počtu radikálů vytvořených v reakci la k počtu radikálů zapojených do reakce 1b. f = 0,6-0,8. [I] je molární koncentrace iniciátoru

Tepelná iniciace

Málo používané. Je pozorován při polymeraci butadienu za zvýšených teplot, stejně jako styrenu a methylmethakrylátu, které tvoří relativně stabilizované radikály.

Rychlost tepelné polymerace je přímo úměrná druhé mocnině koncentrace monomeru. Záleží také na teplotě. K tvorbě radikálů dochází v důsledku bimolekulární iniciace:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text {-}}C_{6}H_{5}\rightarrow C_{6}H_{5}CH(CH_{3})\cdot +CH_{2}{\text{=}}C(C_{6}H_ {5})\cdot}}

Fotoiniciace

Podstatou procesu fotoiniciace polymerace bez použití iniciátorů nebo fotosenzitizérů je ozařování reakční hmoty ultrafialovým zářením o určité vlnové délce v závislosti na tom, která dvojná vazba má být přerušena . Ozářením allylesteru kyseliny methakrylové je tedy možné selektivně rozbít methakrylátovou dvojnou vazbu bez ovlivnění allylové dvojné vazby.

V tomto případě jsou možné dva procesy:

Excitace molekuly monomeru při absorpci světelného kvanta, srážka s jinou molekulou monomeru a s určitou pravděpodobností vznik biradikálu s následnou disproporcionací na radikály:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R{\xarrowarrow {h\nu }}CH_{2}{\text{=}}CH{\ text{-}}R^{*}}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }R^{*}\rightarrow \cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot }}

{\mathsf {\cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot \rightarrow CH_{3}CH(R)\cdot +R{\text{-}}CH{ \text{=}}CH\cdot}}

Rozpad excitované molekuly monomeru na volné radikály:

{\mathsf {M{\xrightarrow {h\nu }}M^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}\cdot +CH_{2}{\text{=} }CH\cdot}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{= }}CH\cdot +H\cdot }}

Ne všechna kvanta absorbovaného světla způsobují fotoiniciaci. Stupeň iniciace je určen kvantovým výtěžkem fotoiniciace β, který je odvozen ze vztahu

{\displaystyle {\mathsf {v_{i}=\beta I_{a))))

kde v i je rychlost iniciace, I a je intenzita absorbovaného světla. Výtěžek fotoiniciace β závisí na vlnové délce záření a na typu použitého monomeru.

Kromě přímé fotoiniciace se používají fotosenzibilizátory, jejichž molekuly absorbují záření, přecházejí do excitovaného stavu a přenášejí excitaci na fotoiniciátor nebo molekulu monomeru:

{\displaystyle {\mathsf {\Phi +h\nu \rightarrow \Phi ^{*))))

{\displaystyle {\mathsf {\Phi ^{*}+C\rightarrow \Phi +C^{*))))

{\mathsf {C^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot ))

Iniciace záření

Polymerace je iniciována ozářením ionizujícím zářením (α-, β-, γ-paprsky, urychlené elektrony, protony atd.)

Řetězový růst

Fáze růstu řetězce spočívá v postupném přidávání molekul monomeru k rostoucímu makroradikálu:

{\mathsf {RM\cdot +M{\xrightarrow[{}]{}}RM_{2}\cdot }}

…

{\displaystyle {\mathsf {RM_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{2))}RM_{n+1))))

Rychlost reakce šíření řetězce je vyjádřena vzorcem

{\mathsf {v_{2}=k_{2}[M][M_{n}\cdot ]}}

Předpokládá se, že konstanta k 2 nezávisí na délce makroradikálu (to platí pro n>3-5). Hodnota k 2 závisí na reaktivitě monomeru a makroradikálu.

Přetržení řetězu

Ukončení řetězce při radikálové polymeraci spočívá v bimolekulární interakci dvou makroradikálů. V tomto případě mohou nastat dvě reakce – disproporcionace nebo rekombinace. V prvním případě jeden makroradikál odštěpí atom vodíku od druhého, ve druhém případě oba radikály tvoří jednu molekulu:

{\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}'}}M_{n}CH_{2 }{\text{-}}CH_{2}X+M_{n}CH{\text{=}}CHX}}

{\displaystyle {\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}''}}M_{n}CH_{ 2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH(X)CH_{2}M_{n))))

Rychlost reakce ukončení řetězce je dána rovnicí

{\displaystyle {\mathsf {v_{3}=k_{3}[M\cdot ]^{2))))

{\mathsf {k_{3}=k_{3}'+k_{3}''))

Vzhledem k kvazistacionaritě polymeračního procesu probíhá reakce do hloubky 10 % nebo více prakticky konstantní rychlostí , přičemž koncentrace makroradikálů je určena vzorcem ${\displaystyle {\mathsf {v_{1}=v_{3))))$

{\mathsf {[M\cdot ]={\sqrt {\frac {2k_{1}f[I]}{k_{3))))))}

Řetězový převod

Krok přenosu řetězce spočívá v přenosu aktivního centra makroradikálu na jinou molekulu přítomnou v roztoku (monomer, polymer, iniciátor, rozpouštědlo). V tomto případě makromolekula ztrácí možnost dalšího růstu:

{\mathsf {M_{n}\cdot +B{\xrightarrow {k_{4}}}M_{n}+B\cdot }}

Pokud je vytvořený nový radikál schopen pokračovat v kinetickém řetězci, pak polymerační reakce pokračuje dále stejnou rychlostí. Pokud je nový radikál neaktivní, pak se rychlost polymerace buď zpomalí, nebo se proces zastaví. To se používá k inhibici radikálové polymerace.

Obecně má reakce přenosu řetězce za následek vytvoření polymeru s nízkým stupněm polymerace. Přenos řetězce na makromolekuly vede k tvorbě rozvětvených, zesítěných a roubovaných polymerů.

Růst řetězce a reakce přenosu řetězce spolu soutěží. Kvantitativní charakteristika jejich poměru je určena rovnicí

{\mathsf {C={\frac {k_{4}}{k_{2}}}}}

Iniciátoři

Nejběžnější jsou následující iniciátory radikálové polymerace:

Inhibitory

hydrochinon

Aplikace

Literatura

V. A. Kabanov (šéfredaktor), Encyclopedia of Polymers , svazek 3, Sovětská encyklopedie , 1977, článek " Radikální polymerizace ", str. 260-271
Zefirov N. S. a kol. , díl 4 Half-Three // Chemical Encyclopedia. - M. : Velká ruská encyklopedie, 1995. - 639 s. — 20 000 výtisků. - ISBN 5-85270-092-4 .

Odkazy

Článek „ Radical Polymerization “ na „Macrogallery“, vzdělávací populárně vědecké stránce vyvinuté University of Southern Mississippi