Guttermann-Kochova reakce

Guttermann-Kochova reakce je metoda formylace arenů (včetně polycyklických arenů) působením oxidu uhelnatého a chlorovodíku na ně v přítomnosti Lewisových kyselin :

Navrhli Ludwig Gattermann a Julius Arnold Koch v roce 1897 [1] .

Mechanismus reakce

Gattermann-Kochova reakce katalyzovaná Lewisovými kyselinami je variantou Friedel-Craftsovy acylace , avšak původně předpokládaný vznik nestabilního formylchloridu z oxidu uhelnatého a chlorovodíku za reakčních podmínek nebyl potvrzen. Předpokládá se, že stejně jako v případě Friedel-Craftsovy acylace dochází k aktivaci oxidu uhelnatého v důsledku vazby donor-akceptor elektronového páru kyslíku s Lewisovou kyselinou, což vede ke vzniku karbokationtového meziproduktu a další elektrofilní substituční reakce v aromatickém jádru:

Při provádění reakce za superkyselých podmínek, tj. při použití fluoridu antimonitého ve fluorovodíku jako katalyzátoru je elektrofilní acylační částicí kationt HCO + , který vzniká při protonaci oxidu uhelnatého [2] .

Použitelnost a úpravy

Guttermann-Kochova reakce, stejně jako Friedel-Craftsova acylace, probíhá za katalýzy Lewisovými kyselinami ( chlorid hlinitý , chlorid zinečnatý aj.), nejčastěji se používá chlorid hlinitý.

Do reakce vstupuje benzen, alkylbenzeny a kondenzované aromatické sloučeniny, formylace postupuje do polohy para k existujícímu substituentu a pouze jedna formylová skupina vstupuje do aromatického jádra.

Při provádění reakce za atmosférického tlaku se jako promotor používá chlorid měďný [3] , v laboratorních podmínkách se působením kyseliny chlorsulfonové na kyselinu mravenčí získává ekvimolární směs oxidu uhelnatého :

Při tlaku 50-200 atm probíhá reakce s dobrými výtěžky a za nepřítomnosti chloridu měďnatého dosahují výtěžky 90 %, jsou však možné vedlejší procesy izomerace a disproporcionace alkylbenzenů.

Fenoly, jejich estery a aromatické aminy nereagují.

V roce 1949 byla navržena modifikace metody, ve které se místo chlorovodíku používá fluorovodík a jako katalyzátor fluorid boritý a reakce probíhá za vysokého tlaku [4] , nicméně v moderní laboratorní praxi , je použita modifikace této metody, kdy se místo směsi oxidu uhelnatého a fluorovodíku používá relativně stabilní formylfluorid za atmosférického tlaku, formylfluorid se syntetizuje reakcí smíšeného mravenčího a acetanhydridu s bezvodým fluorovodíkem:

Poznámky

  1. ↑ Gattermann, L.; Koch, JA Eine Synthese aromatischer Aldehyde  (německy)  // Ber.  : prodejna. - 1897. - Bd. 30 . — S. 1622} . - doi : 10.1002/cber.18970300288 .
  2. ↑ Tanaka, Mutsuo; Masahiro Fujiwara, Qiang Xu, Yoshie Souma, Hisanori Ando, ​​Kenneth K. Laali. Důkaz pro intrakomplexní reakci při Gattermann-Kochově formylaci v superkyselinách: Kinetické a regioselektivní studie //  Journal of the American Chemical Society   : deník. - 1997. - Sv. 119 , č. 22 . - S. 5100-5105 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja9641012 .
  3. ↑ LI Jie Jack. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms  . — 2. - Springer , 2003. - S. 157. - ISBN 3540402039 .
  4. ↑ Patent USA 2485237 EI du Pont de Nemours, . Získáno 4. července 2013. Archivováno z originálu dne 4. března 2016.

Viz také