Duffova reakce - formylace fenolů působením urotropinu v kyselém prostředí probíhá převážně v ortho -poloze k hydroxylové skupině, fenoly s obsazenými ortho -polohami tvoří za reakčních podmínek para -formylové deriváty . Byl navržen jako způsob formylace fenolů v roce 1932 Duffem [1] a později rozšířen na aromatické aminy a alkylareny.
Duffova reakce je vícestupňová a začíná protonací urotropinu za vzniku elektrofilního methyleniminového meziproduktu, po které následuje elektrofilní protonová substituce na aromatickém jádře . Další krok je stejný jako druhý krok Sommleovy reakce : výsledný benzylamin se oxiduje methyleniminem nebo methyleniminovou skupinou urotropinu za vzniku Schiffovy báze, která se hydrolyzuje na aldehyd:
Vznik benzylaminu a Schiffovy báze během reakce zaznamenal Duff, který během formylace β-naftolu izoloval a identifikoval meziprodukt 2,2'-dihydroxy-1-naftyliden-1-naftylmethylamin [2] .
V původní verzi reakce navržené Duffem se směs fenolu a urotropinu zahřívá v ledové kyselině octové, načež se výsledná Schiffova báze (kterou lze často izolovat) [2] hydrolyzuje vodným roztokem kyseliny.
Do reakce vstupují alkoxy- a chlorfenoly a naftoly, zatímco formylace probíhá v poloze o nebo , jsou-li obě polohy obsazeny, v poloze p, kyselina salicylová za těchto podmínek poskytuje směs o- a p - formylačních produktů. . Výtěžky jsou malé a dosahují 10-45 %.
Modifikací metody je použití kyseliny trifluoroctové jako kyselého katalyzátoru , v tomto případě je možná formylace fenolů, alkyl- a alkoxybenzenů a difenyletheru se středními a dobrými výtěžky (95 % v případě 2,6-dimethylfenolu) , k formylaci fenolů v tomto případě dochází především v p -poloze [3] .