Ritterova reakce

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 28. srpna 2015; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Ritterova reakce (Ritter-Grafova reakce) je metoda syntézy N-substituovaných amidů karboxylových kyselin alkylací nitrilů karbokationty . Alkeny nebo jejich deriváty (například α,β-nenasycené kyseliny, jejich estery nebo amidy , α-halogenalkeny), alkoholy , oxirany atd. mohou působit jako prekurzory karbokationtů atd. za podmínek kyselé katalýzy:

{\mathsf {RCN+R^{1}R^{2}C{\text{=}}CHR^{3}+H_{2}O\rightarrow RC(O)NHC(R^{1 })(R^{2})CH_{2}R^{3}}}

Reakce byla objevena v roce 1940 P. Grafem a v roce 1948 byla podrobně studována J. Ritterem.

Mechanismus reakce

Mechanismus reakce zahrnuje tři kroky:

Nejprve je alken 1 protonován za vzniku karbokationtu 2 .

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H^{+}\rightarrow (CH_{3})_{2}C^{ +}{\text{-}}CH_{3}}}

Poté dochází k N-alkylaci nitrilu za vzniku nitrilové soli 3 :

{\mathsf {RCN+(CH_{3})_{2}C^{+}{\text{-}}CH_{3}\rightarrow [RC\equiv N^{+}C(CH_{3 })_{3}\rightleftarrows RC^{+}{\text{=}}NC(CH_{3})_{3}]}}

V poslední fázi reaguje nitrilová sůl s vodou za vzniku tautomeru amidu 4 , který dále izomerizuje na N-substituovaný amid 5 :

{\mathsf {RC^{+}{\text{=}}NC(CH_{3})_{3}+H_{2}O\rightarrow RC(OH){\text{=}}NC (CH_{3})_{3}\rightarrow RCONHC(CH_{3})_{3}}}

V případě kapalných nitrilů se reakce provádí bez rozpouštědla , v ostatních případech se používají organická rozpouštědla - kyselina octová nebo propionová , dibutylether atd. 85-100% kyselina sírová nebo 85-95% kyselina fosforečná, chlor, fluor a methansulfonové kyseliny, směs fluoridu boritého a kyseliny sírové atd.

Syntéza se provádí ve dvou stupních - nejprve při 25-50 °C reakce olefinu s nitrilem, po které se do reakční směsi přidá voda. Výstupy amidů jsou 50-80 %.

Aplikace

Ritterova reakce nachází uplatnění v laboratoři i v průmyslu pro syntézu N-substituovaných amidů karboxylových kyselin.

Literatura

Chemická encyklopedie / Ed.: Knunyants I.L. a další - M .: Sovětská encyklopedie, 1995. - T. 4 (Pol-Three). — 639 s. — ISBN 5-82270-092-4 .