Sonogashirova reakce

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 18. ledna 2021; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Sonogashirova reakce je palladiem a mědí  katalyzovaná křížová vazba vinylových a arylhalogenidů s terminálními alkyny [1] . Během této reakce se vytvoří vazba uhlík-uhlík mezi sp2 - atomem halogenidu a sp -atomem alkynu. Jeho rozdíl od ostatních cross-coupling reakcí spočívá ve skutečnosti, že jeden ze substrátů reakce - alkyn - nemusí být předem aktivován a přeměněn na jakoukoli organokovovou sloučeninu . Sonogashirova reakce může probíhat za přítomnosti celé řady dalších funkčních skupin, což je důležité zejména při syntéze komplexních molekul, kde reakce našla své široké uplatnění [2] .

Historie

Sonogashirova reakce pochází z procesů katalyzovaných mědí, které byly aktivně studovány v 50. letech 20. století. V tomto smyslu je podobná Castro-Stephensově reakci (reakce acetylenidů mědi s halogenidy). Palladiem katalyzovaná vazba alkynů a organických halogenidů byla poprvé nezávisle popsána Heckem a Kassarem ve stejném vydání Journal of Organometallic Chemistry v roce 1975. Pro tuto kopulaci použil Heck typické podmínky Heckovy reakce s použitím aminů jako báze a rozpouštědla, zatímco Kassar provedl reakci za působení methoxidu sodného v dimethylformamidu . V obou případech reakce vyžadovala vysokou teplotu [3] .

Současně Sonogashira a spolupracovníci studovali reaktivitu alkynů s ohledem na kovy a zjistili, že acetylenidy mědi jsou úspěšně remetalizovány po interakci s platinou a výsledné acetylenidy platiny aktivně reagují s terminálními alkyny. Sonogashira navrhl provést remetalizaci alkynů pomocí palladia  , kovu se známou katalytickou aktivitou. Několik měsíců po publikaci Hecka a Kassara popsal 15 příkladů cross-couplingu alkynů a aryl/vinylhalogenidů při pokojové teplotě a s přidáním jodidu mědi Cul jako kokatalyzátoru [3] .

Reakční podmínky

Typické reakční podmínky byly popsány Sonogashirou v článku z roku 1975, který ilustroval dvojitou křížovou vazbu 1,4-dijodbenzenu s fenylacetylenem , která probíhala ve vysokém výtěžku v přítomnosti 0,5 mol. palladiového katalyzátoru a 1 mol. % jodidu měďného v diethylaminu . Byla zde také popsána dvojitá cross-coupling zahrnující dva koncové atomy vodíku acetylenu [3] .

Mechanismus

Obecně se uznává, že Sonogashirova reakce probíhá prostřednictvím dvojitého katalytického cyklu. Palladiový katalytický cyklus (cyklus A) je podobný katalytickým cyklům v Suzukiho a Heckových reakcích a pomocný měděný katalytický cyklus (cyklus B) usnadňuje přenos acetylenové skupiny na atom palladia. Navzdory skutečnosti, že je obtížné experimentálně potvrdit průběh jednoho nebo druhého katalytického cyklu, hlavní cyklus je prezentován ve formě tří fází:

Klíčovým katalytickým druhem v hlavním cyklu je komplex palladium( 0 ) (například Pd(PPh3 ) 2 nebo jiný), který může být zaveden ve formě tetrakis(trifenylfosfinu) palladia nebo generován in situ z palladia( II) komplex redukcí přebytkem fosfinu nebo alkynu. V původní práci Sonogashira se katalyzátor tvoří díky redukční vazbě „obětovaného“ alkynu (cyklus B'): dvě acetylenové skupiny jsou převedeny na atom palladia působením zásady a mědi, načež jsou eliminován tvorbou diacetylenu a vzniká nízkokoordinovaný komplex palladia [4] .

Palladiový katalytický cyklus začíná fází oxidační adice, během které se ke katalyzátoru přidává vinylhalogenid nebo arylhalogenid, aby se přerušila vazba C–X a vytvořil se komplex palladia (II). Komplex pak přidá alkynový ligand prostřednictvím kroku remetalace. Tento proces je usnadněn kokatalytickým měděným cyklem, ve kterém je koncový alkyn přeměněn na odpovídající acetylenid měďný prostřednictvím přechodné tvorby π-komplexu s mědí. Konečně poslední krok redukční eliminace vede k reakčnímu produktu [4] .

Reaktivita halogenidů v Sonogashirově reakci koreluje s jejich schopností vstupovat do oxidační adice: klesá z jodidů na chloridy:

[čtyři]

U jodidů a elektron-deficientních triflátů a bromidů oxidační adice probíhá rychle a rychlost omezujícím krokem je transmetalizace acetylenidu mědi, která probíhá pomaleji. V případě elektronově bohatých bromidů a chloridů je limitujícím krokem oxidační adice [4] .

Poznámky

  1. ↑ Lee J. J. Nominální reakce. Reakční mechanismy v organické chemii = Název Reakce. Sbírka podrobných reakčních mechanismů / Per. z angličtiny. V. M. Demjanovič. - M .: Binom. Vědomostní laboratoř, 2006. - S. 323. - ISBN 5-94774-368-X .
  2. ↑ Li, 2009 , str. 100-102.
  3. ↑ 1 2 3 Li, 2009 , str. 102-103.
  4. ↑ 1 2 3 4 5 Li, 2009 , str. 104-106.

Literatura

originální díla Zdroje v ruském jazyce Knihy a recenzní články