Suzukiho reakce
Suzukiho reakce je organická reakce aryl- a vinylboronových kyselin s aryl- nebo vinylhalogenidy katalyzovaná Pd(0) komplexy. [1] [2] Suzukiho reakce je široce používána v preparativní organické chemii k výrobě polyolefinů, styrenů a substituovaných bifenylů [3] . Této reakci bylo věnováno několik přehledových publikací. [4] [5] [6]
Organické pseudohalogenidy, jako jsou trifláty (trifluormethansulfonáty) , mohou také reagovat . Místo boritých kyselin lze použít jejich estery, relativní aktivita substrátů klesá v řadě: R 2 -I > R 2 -OTf > R 2 -Br >> R 2 -Cl
První informace o reakci zveřejnil v roce 1979 japonský chemik Akira Suzuki (Suzuki). V mnoha moderních publikacích se tento proces také nazývá Suzuki-Miyaura reakce nebo Suzukiho spojování.
V roce 2018 byl pro tuto reakci úspěšně použit heterogenní katalyzátor na bázi atomového palladia ukotveného na nitridu uhlíku [7] .
Mechanismus reakce
Mechanismus Suzukiho reakce zahrnuje transformace charakteristické pro katalytické procesy zahrnující Pd(0) komplexy.
- První transformací je oxidační adice halogenidu 2 na palladium, což vede k vytvoření organokovové sloučeniny 3 .
- Interakcí sloučeniny 3 s bází se získá meziprodukt 4 , který remetalizací [8] s boritanovým komplexem 6 vytvoří organopalladiovou sloučeninu 8 .
- Poslední reakcí katalytického cyklu je redukční eliminace vedoucí ke vzniku cílového produktu 9 a regeneraci katalyzátoru 1 .
Oxidační adice probíhá se zachováním stereochemické konfigurace v případě vinylhalogenidů, zatímco reakce s allyl a benzylhalogenidy vede k inverzi [9] . Oxidační adice nejprve vytvoří cis - palladiový komplex, který rychle izomeruje na trans - izomer [10] .
V experimentech se sloučeninami značenými deuteriem se ukázalo, že redukční eliminace probíhá se zachováním stereochemické konfigurace [11] .
Poznámky
- ↑ Miyaura, N. a kol. Tetrahedron Lett. 1979 , 3437.
- ↑ Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. komunální. 1979 , 866.
- ↑ Boronic Acids: New Coupling Partners in the Room-Temperature Suzuki Reactions of Alkyl Bromides Archived 23. září 2005 na Wayback Machine
- ↑ Suzuki, A. Pure Appl. Chem. 1991 , 63 , 419-422. (Posouzení)
- ↑ Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995 , 95 , 2457-2483. (Recenze, doi : 10.1021/cr00039a007 )
- ↑ Suzuki, A. J. Organometallic Chem. 1999 , 576 , 147-168. (Posouzení)
- ↑ Zupeng Chen, Evgeniya Vorobyeva, Sharon Mitchell, Edvin Fako, Manuel A. Ortuño. Heterogenní jednoatomový palladiový katalyzátor překonávající homogenní systémy pro Suzukiho kopulaci // Nature Nanotechnology. — 25. 6. 2018. — ISSN 1748-3395 1748-3387, 1748-3395 . - doi : 10.1038/s41565-018-0167-2 . Archivováno 9. listopadu 2020.
- ↑ Matoš, K.; Soderquist, JA J. Org. Chem. 1998 , 63 , 461-470. ( doi : 10.1021/jo971681s )
- ↑ Stille, JK; Lau, KSY Acc. Chem. Res. 1977 , 10 , 434-442. ( doi : 10.1021/ar50120a002 )
- ↑ Casado, AL; Espinet, P. Organometallics 1998 , 17 , 954-959.
- ↑ Ridgway, BH; Woerpel, KA J. Org. Chem. 1998 , 63 , 458-460. ( doi : 10.1021/jo970803d )
Viz také
Odkazy