Reakčním mechanismem je podrobný popis procesu přeměny reaktantů na produkty, včetně co nejúplnějšího popisu složení, struktury, geometrie, energie a dalších vlastností meziproduktů , přechodných stavů a produktů. Popis mechanismu často obsahuje označení týkající se pohybu elektronů v částicích, které doprovázejí přechod z produktů na reaktanty. Přijatelný reakční mechanismus musí být v souladu s experimentálními daty, například stereochemie reakce, její stechiometrie , kinetická rovnice atd. Hovoříme o přijatelném mechanismu, protože není neobvyklé, že údaje vyhovují několika možným mechanismům. získané. U většiny reakcí není znám úplný soubor údajů potřebných ke stanovení přesného mechanismu a navrhované mechanismy jsou založeny na neúplných údajích [1] . Z tohoto důvodu lze buď navrhnout, nebo vyvrátit dříve navržený reakční mechanismus. Tvrzení o důkazu reakčního mechanismu se zdá být nesprávné.
Podle pravidel výběru spinů se rozlišují reakční mechanismy zakázané a povolené spiny. Reakční mechanismus je zakázaný, pokud některý z elementárních stupňů reakce probíhá se změnou spinového stavu reagujících částic vzhledem k produktům nebo meziproduktům. Pokud je během reakce zachován spinový stav zúčastněných částic, nazývá se mechanismus jako spin-allowed. Je třeba poznamenat, že termín "spin-zakázaný" není absolutní a zohlednění spin-orbital , spin-spin a dalších interakcí při popisu reakčního mechanismu odstraňuje zákaz zachování spinu. Tyto mechanismy si mohou navzájem konkurovat, což vede k různým reakčním produktům [2] . Pravděpodobnost kroku se zakázanou rotací je vždy menší než jedna a v tomto smyslu prohrává na krok s povolenou rotací [3] . Konečná kinetika a termodynamika reakce však závisí nejen na pravděpodobnosti přechodu v kritickém bodě, ale také na velikosti bariéry, kterou je třeba překonat. Mechanismus zakázaný spin byl navržen k popisu různých reakcí, včetně reakcí v oblasti anorganické [4] , bioanorganické [5] a organokovové chemie [6] . Pozoruhodným příkladem procesu se zakázaným odstřeďováním je interkombinační konverze, zatímco příkladem procesu s povoleným odstřeďováním je vnitřní konverze.
V současné době se k označení reakčních mechanismů nejčastěji používá zápis navržený Christopherem Ingoldem v knize „Structure and Mechanism in Organic Chemistry“ . Ingold rozdělil mechanismy do několika hlavních typů a některé označil určitou zkratkou: adice ( A / Ad ), eliminace ( E ), substituce ( S ), přesmyky atd. Podle tohoto systému patřily reakce také k různým skupiny svou povahou stádium vzniku nebo zániku vazby. Tak byly izolovány nukleofilní , elektrofilní a radikálové reakce. Byly označeny symboly N , E a R , které byly umístěny jako dolní index za typem reakce. Například elektrofilní adiční reakce byly zkráceny A E nebo Ad E [7] .
V roce 1988 IUPAC navrhl novou konvenci pojmenování mechanismů. Vychází z popisu základních úkonů vytváření a rušení vazeb. Tyto akty jsou označeny jako A a D , v tomto pořadí, a jsou psány společně, pokud je proces koordinovaným adičním-štěpením, nebo odděleny znaménkem "+", pokud tyto dva akty probíhají jako samostatné stupně reakce. Pro přechodné situace, kdy meziprodukt žije velmi krátkou dobu (kratší než je doba difúze ), ale déle, než nastane oscilační pohyb v molekule , se místo znaménka „+“ používá znaménko „*“ [8] .
Indexy N a E se používají spolu se symboly A a D , pokud se reakce účastní nukleofilní/nukleofugní nebo elektrofilní/elektrofugní skupiny. Index R se používá pro homolytické (radikální) nejjednodušší změny v molekule. Podobné indexy, psané malými písmeny, se používají v případech, kdy k elementárnímu aktu dochází v tzv. periferních atomech, tedy atomech, které přímo netvoří vazbu A–B, vznikající nebo přerušované. Podobně platí pravidla pro cyklické systémy a další složitější případy. Vzhledem k tomu, že tento přístup implikuje záznam každého zlomu a každého vytvoření vazby, nabylo zde tradiční označení mechanismů (podle Ingolda) poněkud těžkopádnou podobu [8] .
| Ingold | IUPAC |
|---|---|
| S N 2 | A N D N |
| S N 1 | D N + A N |
| S E 1 | D E + A E |
| E1 | D N + D H (nebo D N + D E ) |
| E2 | A xh D H D N |
| E1cB | A n D E + D N (nebo A xh D H + D N ) |
IUPAC sám potřebu nové notace vysvětlil tím, že Ingoldova nomenklatura nemá za úkol popisovat mechanismy, ale označovat typ transformace, v důsledku čehož mohou nastat nejednoznačné situace, kdy např. Ingoldova notace S E 2 se používá jak pro jednostupňovou aromatickou substituci, tak pro dvoustupňovou reakci na alifatickém atomu uhlíku [9] .