Pravidla výběru

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 26. května 2021; kontroly vyžadují 3 úpravy .

Ve spektroskopii se pravidla výběru nazývají omezení a zákazy přechodů mezi úrovněmi kvantově mechanického systému s absorpcí nebo emisí fotonu, uložené zákony zachování a symetrií.

Dipólové a vícepólové přechody

Optické přechody mezi úrovněmi kvantově mechanického systému jsou klasifikovány podle jejich vícepólové povahy: dipólové přechody, kvadrupólové přechody, oktopólové přechody atd. Jedná se o tzv. elektrické přechody. Kromě toho existují přechody magneticko-dipólové, a podle toho přechody magneticko-kvadrupólové atd. Dipólové přechody v intenzitě obvykle následují po kvadrupólových, kvadrupólové předcházejí oktupólové - čím vyšší je multipól, tím slabší kvantový mechanický systém interaguje se světlem . Pokud je však maticový prvek dipólového přechodu roven nule, jsou pozorovány i přechody vyšší multipólové povahy . Magnetické dipólové přechody jsou méně intenzivní než elektrické dipólové přechody, ale intenzivnější než elektrické kvadrupólové přechody. V souladu s tím jsou elektrické kvadrupólové přechody intenzivnější než magneticko-kvadrupólové přechody a ty jsou zase intenzivnější než přechody elektrických oktupólů atd.

Konvenční spektroskopická označení přechodů jsou následující: E1 je elektrický dipólový přechod, E2 je elektrický kvadrupólový přechod, E3 je oktupólový přechod atd.; M1 je magnetický dipólový přechod, M2 je magnetický kvadrupólový přechod atd.

Maticový prvek dipólového přechodu je definován jako , kde je vlnová funkce počátečního stavu systému, a je vlnová funkce konečného stavu systému z hlediska vektorů bra a ket , e je náboj elektronu, a je vektor poloměru. Analogicky je určen maticový prvek přechodu magneticko-dipólový, konkrétně , , kde je spinový operátor a je operátor orbitální hybnosti. $-\langle f|e{\mathbf {r}}|i\rangle$ $|i\rangle$ $|f\rangle$ ${\mathbf {r))$ $-\langle f|\mu (2{\mathbf {S}}+{\mathbf {L}})|i\rangle$ ${\mathbf {S))$ ${\mathbf {L}}$

Přechody mezi úrovněmi se nazývají povolené přechody , pokud je maticový prvek dipólového přechodu nenulový. V tomto případě jsou spektrální čáry intenzivní. Přechody mezi úrovněmi se nazývají zakázané přechody , pokud je maticový prvek dipólového přechodu nulový. Navzdory názvu může dojít k zakázaným přechodům kvůli vyšším multipólům nebo v přítomnosti třetích těles. Jejich spektrální intenzita je menší.

Harmonický oscilátor

Povolené přechody harmonického oscilátoru splňují pravidlo výběru:

n_{f}=n_{i}\pm 1

kde n f a n i jsou kvantová čísla konečného a počátečního stavu. To znamená, že přechody mohou nastat pouze mezi sousedními státy. Vzhledem k tomu, že stavy harmonického oscilátoru jsou ekvidistantní, vede to k existenci jediné čáry v emisním nebo absorpčním spektru.

Magnetické kvantové číslo

Pro magnetické kvantové číslo

\Delta m=0,\,\pm 1

Světlo, které je vyzařováno při přechodu z, je lineárně polarizované . Při přechodech s je vyzařováno kruhově polarizované světlo. $\Delta m=0$ $\Delta m=\pm 1$

Kvantové číslo celkové hybnosti

Pro kvantové číslo celkové hybnosti multielektronového systému

\Delta J=0,\pm 1

Navíc jsou zakázány přechody mezi stavy, ve kterých jsou obě kvantová čísla celkové hybnosti rovna nule.

Orbitální kvantové číslo

Pro orbitální kvantové číslo

\Delta L=\pm 1

Pokud mluvíme o multielektronových systémech v atomech, pak je třeba vzít v úvahu následující pravidla výběru:
1. Přechody mezi členy s různou multiplicitou jsou zakázány.
2. Magneticko-dipólové přechody jsou zakázány, pokud se mění radiální kvantové číslo .
3. EL přechody mají paritu (-1) L , ML přechody mají paritu (-1) L+1 .
4. Pro přechody EL a ML nastává nerovnost , kde je změna orbitálního kvantového čísla a jsou počáteční a konečná celková hybnost. $\ |J^{1}-J^{2}|\leq \Delta L\leq J^{1}+J^{2}$ $\Delta L$ $\J^{1}$ $\J^{2}$

Literatura

Bílý M.U. Atomová fyzika (neopr.) . - Kyjev: škola Vishcha, 1973.
Serbo V. G., Khriplovich I. B. Kvantová mechanika . NSU, 2008. - 274 s.

Slovníky a encyklopedie	Britannica (online)