Benedict-Webb-Rubin stavová rovnice

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 5. října 2020; kontroly vyžadují 2 úpravy .

Stavová rovnice Benedict-Webb-Rubin ( Benedict-Webb-Rubinova rovnice stavu ) je víceparametrová stavová rovnice získaná [1] [2] [3] [4] v pracích z let 1940-42 Mansonem Benedictem , George Webb (Webb) ( George B. Webb ) a Louis C. Rubin v průběhu zdokonalování Beatty-Bridgemanovy rovnice [5] [6] . Rovnice byla získána korelací termodynamických a objemových dat kapalných a plynných lehkých uhlovodíků , jakož i jejich směsí. Rovnice, na rozdíl od Redlich-Kwongovy rovnice , není kubická s ohledem na faktor stlačitelnosti , nicméně struktura Benedict-Webb-Rubinovy rovnice umožňuje popsat stav široké třídy látek. $Z={\frac {PV}{RT}}$

Rovnice vypadá takto:

P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2))}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-(bRT-a)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+a\alpha \rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\ rho _{\mathrm {m} }^{3}}{T^{2}}} (1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2}),

kde

$P$ — tlak , Pa;
$T$ je absolutní teplota , K;
$R=8{,}31441\pm 0{,}00026$ — univerzální plynová konstanta , J/(mol K);
$\rho _{\mathrm {m} }$ — molární hustota, mol/m³;
$A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha ,\;\gamma$ - osm objemových konstant konkrétní látky.

Existuje několik sad konstant rovnice Benedict - Webb - Rubin, které se liší v různém rozsahu použitelnosti, např. v článku [7] jsou uvedeny Cooperovy ( HW Cooper ) a Goldfrankovy ( JC Goldfrank ) konstanty pro 33 látek. Někteří autoři [8] tabulek konstant rovnice Benedict-Webb-Rubin je určují nikoli z podmínky „nejlepší shody“ s daty, ale vybírají je tak, aby zlepšili zobecněnou korelaci konstant pro homologické řady . . Proto byste nikdy neměli míchat konstanty z různých tabulek. Všechny konstanty pro danou látku by měly být vždy převzaty ze stejného zdroje. $PVT$

Teplotní rozsah použitelnosti objemových konstant téměř vždy odpovídá ( - snížená teplota, - kritická teplota ). $T_{\mathrm {r} }>0{,}6$ $T_{\mathrm {r} }=T/T_{\mathrm {k} }$ $T_{\mathrm {k} }$

Změny teploty

V průběhu zpracování experimentálních dat začala řada autorů [9] [10] konstatovat, že při teplotách pod normálním bodem varu je lepší nahradit koeficient Benedict-Webb-Rubinovy rovnice funkcí teploty. aby rovnice přesněji popisovala tlak par. $C$

Kaufmannova modifikace

Kaufman ( TG Kaufman ) navrhl [9] aproximaci tvaru:

C(T)=\sum _{i=1}^{5}A_{i}T_{\mathrm {r} }^{i-1},

kde jsou konstanty závislé na vlastnostech látky. $A_{i}$

Úprava Orai

Nejdůkladnější kvantitativní analýzu problému závislosti provedl [11] Orye ( RV Orye ). Navrhl následující teplotní závislost pro : $C(T)$ $C$

C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_{0})-\Delta C^{1/2}(T),

kde je hodnota konstanty a hodnota je polynom 5. stupně. $C(T_{0})$ $C$ $\Delta C^{1/2}(T)$

\Delta C^{1/2}(T)=Q_{1}\Theta ^{2}+Q_{2}\Theta ^{3}+Q_{3}\Theta ^{4}+Q_ {4}\Theta ^{5},

kde je bezrozměrný teplotní komplex a je referenční teplota. $\Theta =(T_{0}-T)/T_{0}$ $T_{0}$

Starlingova modifikace

Starling ( K. E. Starling ) navrhl [12] [13] upravit rovnici Benedict-Webb-Rubin tak, že nejen koeficient , ale také koeficient závisí na teplotě , čímž se získá Benedict-Webb-Rubin-Starling stavová rovnice s jedenácti možnostmi: $C$ $A$

P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2))}+{\frac {D}{T^{3 ))}-{\frac {E}{T^{4}}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-\left(bRT-a-{\frac {d}{ T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+

+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\rho _{\mathrm { m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m } }^{2}).

Oblast použití je , ( je snížená hustota, je kritická hustota ). $T_{\mathrm {r} }>0{,}3$ $\rho _{\mathrm {r} }<3{,}0$ ${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }=\rho _{\mathrm {m} }/\rho _{\mathrm {k} ))$ ${\displaystyle \rho _{\mathrm {k} ))$

Zobecněné úpravy

Úspěšné použití původní Benedict-Webb-Rubinovy rovnice při výpočtu objemových a termodynamických vlastností čistých plynů a kapalin vedlo ke vzniku řady prací, ve kterých je tato rovnice nebo její modifikace redukována do zobecněné podoby použitelné pro mnoho typů sloučenin [14] [15] .

Úprava Lee-Kesler

Lee ( BI Lee ) a Kesler ( MG Kesler ) vyvinuli [16] upravenou stavovou rovnici Benedict-Webb-Rubin pomocí tříparametrové Pitzerovy korelace [17] . Podle jejich metody je součinitel stlačitelnosti reálné látky spojen s vlastnostmi jednoduché látky, pro kterou jsou za standard zvoleny , a n-oktan . Aby bylo možné vypočítat koeficient stlačitelnosti látky při určitých hodnotách teploty a tlaku, pomocí kritických vlastností této látky, je třeba nejprve určit dané parametry a . Potom se ideální zmenšený objem jednoduché látky vypočítá podle rovnice: $\omega =0$ ${\displaystyle T_{\mathrm {r} ))$ $P_{\mathrm {r} }$

{\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0))){T_{\mathrm {r} }}}=1+{\frac {B} {V_{\mathrm {r} }^{(0)}}}+{\frac {C}{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}} }+{\frac {D}{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2))}\left[\beta +{\frac {\gamma }{\left (V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2))}\right]\exp \left[-{\frac {\gamma }{\left(V_{\mathrm {r } }^{(0)}\right)^{2}}}\right],\qquad (*)

kde

${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {k} }V^{(0))){RT_{\mathrm {k} ))))$ je ideální zmenšený objem jednoduché látky;
$V^{(0)}$ - molární objem jednoduché látky , m³ / mol;
$P_{\mathrm {r} }=P/P_{\mathrm {k} }$ - snížený tlak;
$P_{\mathrm {k} }$ — kritický tlak , Pa;
$B=b_{1}-{\frac {b_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {b_{3}}{T_{\mathrm {r} }^ {2}}}-{\frac {b_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}};$
$C=c_{1}-{\frac {c_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {c_{3}}{T_{\mathrm {r} }^ {3}}};$
$D=d_{1}+{\frac {d_{2}}{T_{\mathrm {r} }}};$
$b_{1},\;\ldots ,\;b_{4},\;c_{1},\;c_{2},\;c_{3},\;d_{1},\; d_{2}$ — koeficienty.

Po určení se vypočítá koeficient stlačitelnosti jednoduché látky: $V^{(0)}$

Z^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0))){T_{\mathrm {r} }}}.

Dále, za použití stejných daných parametrů definovaných dříve, rovnice (*) je opět vyřešena pro , ale s konstantami pro referenční látku. Poté se zjistí koeficient stlačitelnosti referenční (referenční) látky: ${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(0)))$

Z^{(\mathrm {R} )}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} ))){T_{\ mathrm {r} }}},

kde je faktor stlačitelnosti referenční látky; je snížený objem referenční látky. ${\displaystyle Z^{(\mathrm {R} )))$ ${\displaystyle V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} )))$

Faktor stlačitelnosti zájmové látky se určí z rovnice: $Z$

Z=Z^{(0)}+{\frac {\omega }{\omega ^{(\mathrm {R} )}}}\left(Z^{(\mathrm {R} )}- Z^{(0)}\right),

kde je Pitzerův faktor acentricity testované a referenční látky (oktan), v tomto pořadí. $\omega ,\;\omega ^{(\mathrm {R} )}=0{,}3978$

Rovnice platí hlavně pro uhlovodíky v rozmezích a pro parní a kapalné fáze , kde je průměrná chyba menší než 2 %. $0{,}3\leqslant T_{\mathrm {r} }\leqslant 4{,}0$ $0\leqslant P_{\mathrm {r} }\leqslant 10$

Modifikace Nishiumi

Jak uvádí [18] Hopke ( SW Hopke ), jak Benedict-Webb-Rubinova rovnice, tak Benedict-Webb-Rubin-Starlingova rovnice neumožňují získat dostatečně přesné parametry pro většinu polárních kapalin a zejména vody .

K odstranění tohoto nedostatku vyvinul Nishumi ( H. Nishiumi ) [19] [20] zobecněnou modifikaci Benedict-Webb-Rubinovy rovnice a poskytl údaje pro 92 látek, včetně vody.

Nishiumiho rovnice pro faktor stlačitelnosti je: $Z$

Z=1+\left(B^{*}-{\frac {A^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {C^{*}}{T_ {\mathrm {r} }^{3}}}-{\frac {D^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{4}}}-{\frac {E^{*}+ \psi _{E}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }+

+\left(b^{*}-{\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}-{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}-{\frac {f^{*}}{T_{ \mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{2}+

+\alpha ^{*}\left({\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}+{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}+{\frac {f^{*}}{T_{ \mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{5}+

+\left({\frac {c^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}}+{\frac {g^{*}}{T_{\mathrm {r } }^{9))}+{\frac {h^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{18}}}+y(T_{\mathrm {r} })\right)\ rho _{\mathrm {r} }^{2}(1+\gamma ^{*}\rho _{\mathrm {r} }^{2})\exp(-\gamma ^{*}\rho _ {\mathrm {r} }^{2}),

kde je snížená hustota, je kritická hustota . Všech patnáct koeficientů označených "hvězdičkou" jsou funkcemi koeficientu acentricity ; Veličiny a vyjadřují vliv polarity na vlastnosti par, resp. kapalin. ${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }=\rho /\rho _{\mathrm {k} ))$ ${\displaystyle \rho _{\mathrm {k} ))$ $\omega$ $\psi _{E}$ $y(T_{\mathrm {r} })$

Rozsah použitelnosti - a . $T_{\mathrm {r} }<1{,}3$ $1<P_{\mathrm {r} }<3$

Literatura

Reed R., Prausnitz J., Sherwood T. Vlastnosti plynů a kapalin: referenční příručka / Per. z angličtiny. vyd. B. I. Sokolová. - 3. vyd. - L .: Chemie, 1982. - 592 s.
Wales S. Fázová rovnováha v chemické technologii: Za 2 hodiny Část 1. - M. : Mir, 1989. - 304 s. - ISBN 5-03-001106-4 . .

Poznámky

↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC Empirická rovnice pro termodynamické vlastnosti lehkých uhlovodíků a jejich směsí: I. Metan, ethan, propan a n-butan // Journal of Chemical Physics . - 1940. - T. 8 , čís. 4 . - S. 334-345 . (nedostupný odkaz)
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC Empirická rovnice pro termodynamické vlastnosti lehkých uhlovodíků a jejich směsí: II. Směsi metanu, ethanu, propanu a n-butanu // Journal of Chemical Physics . - 1942. - T. 10 , čís. 12 . - S. 747-758 . (nedostupný odkaz)
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC Empirická rovnice pro termodynamické vlastnosti lehkých uhlovodíků a jejich směsí: III. Konstanty pro dvanáct uhlovodíků // Pokrok chemického inženýrství. - 1951. - T. 47 , čís. 8 . - S. 419-422 .
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC Empirická rovnice pro termodynamické vlastnosti lehkých uhlovodíků a jejich směsí: IV. Fugacity a rovnováhy kapalina-pára // Pokrok chemického inženýrství. - 1951. - T. 47 , čís. 9 . - S. 449-454 .
↑ Beattie J. A., Bridgeman O. C. Nová stavová rovnice pro tekutiny. I. Aplikace na plynný ethylether a oxid uhličitý // Journal of the American Chemical Society. - 1927. - T. 49 , čís. 7 . - S. 1665-1667 .
↑ Beattie J. A., Bridgeman O. S. // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. - 1928. - T. 63 . - S. 229 .
↑ Cooper HW, Goldfrank JC // Zpracování uhlovodíků. - 1967. - T. 46 , čís. 12 . - S. 141 .
↑ Bishnoi PR, Miranda RD, Robinson DB // Zpracování uhlovodíků. - 1974. - T. 53 , čís. 11 . - S. 197 .
↑ 1 2 Kaufmanova TG metoda pro výpočty fázové rovnováhy založené na zobecněných Benediktových - Webbových - Rubinových konstantách // Základy průmyslové a inženýrské chemie. - 1968. - T. 7 , no. 1 . - S. 115-120 .
↑ Lin MS, Naphtali LM Předpověď rovnováhy pára-kapalina se stavovou rovnicí Benedict - Webb - Rubin // The American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1963. - T. 9 , no. 5 . - S. 580-584 . (nedostupný odkaz)
↑ Orye RV Predikce a korelace fázové rovnováhy a tepelných vlastností se stavovou rovnicí BWR // Návrh a vývoj procesů průmyslové a inženýrské chemie. - 1969. - T. 8 , no. 4 . - S. 579-588 .
↑ Starling K. E. // Zpracování uhlovodíků. - 1971. - T. 50 , čís. 3 . - S. 101 .
↑ Starling K. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. — Gulf Publishing Company, 1973.
↑ Edmister WC, Vairogs J., Klekers AJ Zobecněná stavová rovnice B—W—R // The American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1968. - T. 14 , čís. 3 . - S. 479 . (nedostupný odkaz)
↑ Opfell JB, Sage BH, Pitzer KS Aplikace Benediktovy rovnice na větu o odpovídajících stavech // Průmyslová a inženýrská chemie. - 1956. - T. 48 , čís. 11 . - S. 2069-2076 . (nedostupný odkaz)
↑ Lee BI, Kesler MG Zobecněná termodynamická korelace založená na tříparametrových odpovídajících stavech // The American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1975. - T. 21 , no. 3 . - S. 510-527 . (nedostupný odkaz)
↑ Pitzer K. S., Curl RF et al. Objemové a termodynamické vlastnosti tekutin — Entalpie, volná energie a entropie // Průmyslová a inženýrská chemie. - 1958. - T. 50 . - S. 265-274 .
↑ Hopke SW Aplikace stavových rovnic ve výrobních operacích Exxon // ACS Symposium Series. - 1977. - T. 60 . - S. 221-223 .
↑ Nishiumi H. Predikce termodynamických vlastností parafinů C 10 až C 20 a jejich směsí pomocí zobecněné stavové rovnice BWR // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 1980. - T. 13 , no. 1 . - S. 74-76 . (nedostupný odkaz)
↑ Nishumi H. Vylepšená zobecněná stavová rovnice BWR se třemi polárními parametry použitelnými pro polární látky. // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 1980. - T. 13 , no. 3 . - S. 178-183 . (nedostupný odkaz)

Stavová rovnice
Rovnice	ideální plyn Van der Waals Berthelot Diterichi Beatty - Bridgman Redlich - Kwong Peng-Robinson Barner-Adler Sugi - Liu Benedikt - Webb - Rubina Lee - Erbar - Edmister Mi-Gruneisen
Úseky termodynamiky	Základy termodynamiky Stavová rovnice Termodynamické veličiny Termodynamické potenciály Termodynamické cykly Fázové přechody