Barevná centra

Barevná centra (CC) jsou bodové defekty v průhledných dielektrikách (krystaly a skla), které absorbují optické záření mimo vlastní absorpční oblast dielektrika, tedy ve spektrální oblasti, kde nedochází k absorpci bezvadného dielektrika a např. ve výsledku je transparentní. Někdy je tento termín chápán v užším smyslu a vztahuje se pouze na vady, které absorbují ve viditelné oblasti spektra [1] [2] .

Vznikají v důsledku bombardování dielektrik proudy částic, jejich ozářením ultrafialovým [3] , rentgenovým a gama zářením, zahříváním krystalů v parách alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a dalšími způsoby.

Obecné vlastnosti a klasifikace

Hlavní znaky společné všem dielektrikům, podle kterých se barevná centra dělí na různé typy, jsou složení a stav nabití. Barevná centra tvořená atomy hlavní látky dielektrika se nazývají intrinsická a barevná centra, která obsahují atomy chemicky cizích nečistot, se nazývají nečistota . Středy nečistot určují barvu přírodních minerálů a mohou být speciálně zavedeny do krystalů a skel , aby jim dodaly požadované vlastnosti. Jejich obsah v čistém dielektriku přitom může být tak nízký, že jimi způsobená absorpce není vizuálně detekována a nemá praktický význam.

Elektrony se nazývají barevná centra, která vznikla v důsledku zachycení elektronů defekty , a díry .

Samostatně se rozlišují radiační CO, to znamená CO vzniklé v důsledku expozice ionizujícímu záření , nazývané také indukované . Obvykle hrají negativní roli, snižují propustnost světla prvků optických systémů pracujících v podmínkách zvýšené radiační zátěže.

Kromě toho se barevná centra rozlišují a klasifikují podle životnosti, tepelné stability, anizotropie , odolnosti vůči světlu atd.

Pro dielektrika každé specifické třídy lze zavést vlastní názvosloví barevných středů. Takže v alkalických halogenidech a některých dalších krystalech, v závislosti na složení a struktuře barevných center, existují tzv. F -centra, F 2 -centra, F 3 -centra atd. Pro různá elektronická barevná centra, která vznikají v alkalicko-silikátových sklech, se používá označení tvaru [4] E i - , pro díru - H i + .

Ze všech krystalů s barevnou konverzí byly alkalicko-halogenidové krystaly studovány nejúplněji a nejpodrobněji.

CO v krystalech alkalických halogenidů

Krystaly alkalických halogenidů patří do třídy iontových krystalů , jejich typickým představitelem je krystal NaCl . Jeho mřížka je tvořena střídavými ionty Na + a Cl - umístěnými na vrcholech krychlí. Každý sodný ion sousedí se šesti chloridovými ionty a každý chloridový ion sousedí se šesti sodíkovými ionty.

V závislosti na typu expozice, teplotě, složení nečistot a dalších faktorech je v krystalech alkalických halogenidů možná tvorba mnoha různých barevných center. Níže uvádíme nejčastější z nich.

F -centra

Historicky první barevná centra objevil německý fyzik R. V. Pohl a jeho spolupracovníci ve 30. letech 20. století při studiu krystalů alkalických halogenidů. Nově objevená centra se nazývala F -centra (z němčiny Farbe - barva, zbarvení a německy Zentrum - centrum).

V krystalech alkalických halogenidů odpovídají F - centra jednomu absorpčnímu pásu, jehož maximum se v závislosti na složení krystalu nachází ve viditelné nebo blízké ultrafialové části spektra. Polohy maxim vyjádřené ve vlnových délkách se přirozeně mění se změnou složení krystalu podle empirického vzorce [5] $\lambda _{\text{max))$

\lambda _{\text{max}}=4860\cdot d^{1{,}84},

kde je mřížková konstanta vyjádřená stejným způsobem jako v nanometrech . $d$ $\lambda _{\text{max))$

Výsledkem studií provedených metodou elektronové paramagnetické rezonance (EPR) bylo zjištěno, že F centrum je defekt tvořený vakancí negativního halogenidového iontu (anion vacancy), který zachytil elektron. Model nejprve navrhl dánský fyzik de Boer a poté experimentálně potvrdil a teoreticky vypočítal sovětský teoretický fyzik S. I. Pekar [6] [7] .

K tvorbě F center dochází následovně.

Když se krystal zahřeje v páře alkalického kovu stejného typu jako kov, který tvoří krystal, atomy kovu vstoupí do krystalu, což způsobí přebytek těchto atomů a v důsledku toho nedostatek halogenových iontů. Jinými slovy, vznikají aniontová volná místa. Alkalický atom zavedený do krystalu ztratí svůj valenční elektron, který pak migruje krystalem a nakonec je zachycen aniontovou vakancí, čímž se vytvoří F centrum. Vzhledem k tomu, že při tomto procesu vznikají barevná centra přidáním dalších atomů do krystalu, nazývá se tato metoda aditivní barvení [2] .

Jiným způsobem vytváření F -center - vystavení ionizujícímu záření - elektrony vstupují do vodivostního pásu krystalu a poté jsou částečně zachyceny aniontovými vakancí, tvořícími F -centra. Pokud mají působící fotony nebo částice dostatečně vysokou energii, pak samy tvoří různé defekty, včetně vakancí, čímž přispívají ke zvýšení počtu F center.

Jiné typy barevných středů

F -centra jsou nejjednodušší barevná centra co do kompozice a struktury. Kromě nich se v krystalech alkalických halogenidů tvoří složitější barevná centra následujících typů.

Několik F -center umístěných v sousedních místech krystalové mřížky tvoří komplexní centra. Dvě sousední F centra tedy tvoří F 2 centrum [8] , tři sousední F centra tvoří F 3 centrum [9] atd. Absorpční spektra komplexních center se liší od spekter F center.

Střed FA , stejně jako centrum F , je negativní vakance , která zachytila elektron, ale liší se od něj tím, že jeden ze šesti nejbližších iontů alkalického kovu tohoto krystalu je nahrazen iontem jiného alkalického kovu. Pokud je například v krystalu NaCl vedle prázdného místa místo iontu Na + iont Li + , centra FA tvoří dva absorpční pásy. Pokud jsou dva kationty nečistot umístěny vedle F centra , pak se nazývá FB centrum .

Jak vyplývá z řečeného, všechna výše uvedená střediska jsou elektronická. Zpočátku by se dalo očekávat vytváření děr CC podobných F centrům, tj. takových CC, které vznikají v důsledku zachycení děr kationtovými vakancemi. Ve skutečnosti však taková barevná centra nejsou experimentálně pozorována v krystalech alkalických halogenidů.

Mezi děrovými CC jiných typů byl nejpodrobněji studován střed Vk . V k -centrum je pár sousedních záporných iontů, které zachytily díru, to znamená, že se vzdaly jednoho elektronu. Například v krystalu KCl je centrum Vk tvořeno dvěma ionty Cl- . Struktura tohoto centra je podobná struktuře iontu molekuly Cl 2 .

Atomy a ionty nečistot jsou také schopny zachytit elektron nebo díru, v důsledku čehož vznikají barevná centra nečistot a mění se absorpční spektrum krystalu a jeho barva.

CO v brýlích

Na rozdíl od krystalů netvoří atomy ve sklech strukturu s přísnou translační symetrií. Určité uspořádání uspořádání atomů, nazývané uspořádání s krátkým dosahem , však také probíhá ve skle. Spočívá v tom, že ve sklech je pro každý atom hlavní látky realizováno určité nejbližší prostředí. Takže v křemenném skle každý atom křemíku spolu se čtyřmi atomy kyslíku tvoří čtyřstěn křemík-kyslík . Lokální poruchy tohoto řádu ve skle jsou bodové vady a absorbující bodové vady jsou barevná centra. Barevná centra nečistot jsou stejně jako v krystalech tvořena atomy cizích nečistot [4] [10] .

Optická skla průmyslových jakostí mají složité složení a obsahují atomy až deseti nebo více různých typů, což vede k široké škále barevných center, která se v nich objevují a jejich studium je mnohem obtížnější. V tomto ohledu se ve většině studií základních vlastností barevných center používají skla nejjednoduššího složení, zejména křemenné sklo (SiO 2 ) a modelové alkalicko-křemičité sklo, které je svým složením blízké trikřemičitanu sodnému (Na 2 ). O•3Si02 ) .

Křemenné sklo

Jak bylo uvedeno výše, v křemičitém skle bez defektů tvoří každý atom křemíku spolu se čtyřmi okolními atomy kyslíku čtyřstěn. V takové struktuře je atom křemíku umístěn ve středu čtyřstěnu a je vázán na atomy kyslíku umístěné ve vrcholech čtyřstěnu. Každý atom kyslíku současně patří ke dvěma sousedním čtyřstěnům a spojuje je navzájem. Stupeň ionizace vazeb je asi 60 %. Schematické znázornění dvou čtyřstěnů křemíku a kyslíku je na obrázku. ${\mathrm {Si-O))$

V souladu s jejich polohou ve struktuře skla se atomy křemíku nazývají čtyřkoordinační a atomy kyslíku se nazývají můstkové . Díky můstkovým atomům tvoří čtyřstěny křemíku a kyslíku souvislou skleněnou síť. Porucha struktury skla se projevuje tím, že úhel kolísá v širokém rozmezí od 120 do 180° s průměrnou hodnotou 152° a úhel natočení čtyřstěnu vůči sousednímu kolísá od 0 do 60° [11] . ${\mathrm {Si-O-Si))$

Ve zjednodušené formě je fragment struktury křemenného skla znázorněný na obrázku znázorněn takto

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))

Tři symboly v tomto případě označují kovalentní vazby křemíku se třemi atomy kyslíku. $\ekviv$

Působením ionizujícího záření na skle se v něm tvoří různé radiační defekty, mezi vlastními barevnými centry záření jsou ta hlavní [4] .

Nepřemosťující atom kyslíku je atom kyslíku vázaný pouze na jeden atom křemíku:

{\mathrm {\equiv Si-O^{0))}

Takové defekty tvoří absorpční pásy s maximy při 260 a 620 nm (2,0 a 4,75 eV ).

peroxidový radikál

{\mathrm {\equiv Si-OO^{0))}

vytvořený z peroxidového můstku , což jsou dva spojené nemůstkové atomy kyslíku

{\mathrm {\equiv Si-OO-Si\equiv ))

Předpokládá se, že peroxidové radikály tvoří absorpční pás s vrcholem v ultrafialovém záření při 160 nm (7,6 eV).

Působením fotonů s dostatečně vysokou energií (> 8,2 eV) dochází k procesu, který je schematicky znázorněn jako:

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))+h\nu \rightarrow {\mathrm {\equiv Si-O^{0))}+{\mathrm {^{0}Si\equiv ))

V důsledku toho vznikají dva defekty: nepřemosťující kyslík a tříkoordinovaný atom křemíku, tzv. E' centrum , který má absorpční pásmo s maximem při 215 nm (5,75 eV).

Kromě vlastních barevných center vzniká v křemenném skle působením záření velké množství různých barevných center nečistot. Typy a množství barevných center nečistot, které se objevují ve skle, výrazně závisí na složení nečistot ve skle, které je zase dáno technologií jeho výroby a čistotou výchozích materiálů.

Alkali-silikátová skla

Vlastnosti barevných center v alkalicko-silikátových sklech budou uvažovány na příkladu modelového sodno-křemičitého skla Na 2 O·3SiO 2 .

Zavedení Na 2 O do sítě SiO 2 vede ke změně struktury skla. Zejména skleněná síťovina ztrácí svou kontinuitu tím, že se v ní vytvářejí koncové skupiny, které nejsou spojeny s jinými skleněnými konstrukčními jednotkami. V důsledku prasknutí přemosťujících vazeb se navíc ve skle objevují defekty v podobě nepřemosťujícího kyslíku.

Vystavení sklu ionizujícímu záření, stejně jako ultrafialovému záření, způsobuje tvorbu několika typů barevných center v něm a odpovídající zvýšení absorpce. Charakteristické absorpční spektrum CO v sodnokřemičitém skle, gama ozařovaném při pokojové teplotě, je znázorněno na obrázku. Maxima absorpčních pásů barevných středů jsou umístěna na 2,0, 2,8, 4,1 a 5,3 eV (620, 440, 300 a 235 nm), první tři pásy patří vnitřním středům barev děr a poslední elektronům barevné středy [4] .

Protože jsou pásy široké, do značné míry se překrývají a sahají přes celou viditelnou oblast spektra, je sklo zbarvené ionizujícím zářením šedé, zatímco sklo vystavené vysokým dávkám záření se jeví jako černé.

Se stoupající teplotou skla začíná rozklad barevných středů a při teplotě ~200°C se barevná centra zcela rozpadnou a barva skla zmizí.

Pokud je sklo ozařováno při nízkých teplotách, pak kromě zmíněných vznikají elektronická barevná centra, která jsou při pokojové teplotě nestabilní. Mají absorpční pásy s maximy v oblasti 1,9-2,0 eV (620-650 nm) [5] .

Při fenomenologickém popisu vzniku radiačních barevných center v rámci nejjednoduššího modelu se předpokládá, že počet počátečních defektů schopných zachytit nosiče náboje se během ozařování nemění. Také za předpokladu, že rychlost tvorby CC je úměrná počtu nevyplněných defektů a rychlost rozpadu CC je úměrná jejich aktuální koncentraci , získáme rovnici pro rychlost změny koncentrace CC [12] $N_{0}$ $n$

{\frac {dn(t)}{dt}}=p[N_{0}-n(t)]-qn(t),

kde a jsou pravděpodobnosti vzniku a rozpadu CC. Z rovnice vyplývá, že v případech, kdy se koncentrace volných nosičů náboje během ozařování nemění, má časová závislost koncentrace CO tvar $p$ $q$

n(t)=n_{0}+\left[{\frac {pN_{0}}{p+q}}-n_{0}\right]\left(1-e^{{-(p+q )t}}\vpravo),

kde je koncentrace CO na začátku ozařování. Hodnota zahrnuje pravděpodobnosti foto- a tepelně stimulovaného rozpadu, proto charakter akumulace CC závisí jak na intenzitě záření, tak na teplotě vzorku. Navzdory zjednodušené povaze modelu výše uvedený poměr v některých případech popisuje experimentální data s uspokojivou přesností [11] . $n_{0}$ $q$

Obzvláště zajímavá je účast nečistot různé valence v procesech stimulovaných zářením . Ionty těchto nečistot jsou schopny zachytit nosiče náboje (elektrony nebo díry) a měnit jejich stav náboje. Mohou tak na jedné straně tvořit barevná centra nečistot a na druhé straně mohou soutěžit v zachycování nosičů náboje s vlastními lapači skla. Posledně jmenovaná okolnost umožňuje použít jako ochranné přísady nečistoty různé valence, jejichž přítomnost ve skle snižuje barevný efekt ionizujícího záření, tedy zvyšuje jejich radiačně optickou stabilitu [12] .

Mezi mnoha prvky proměnné valence vyniká cer souborem vlastností . V jedné ze svých valenčních forem, Ce 3+ , totiž aktivně zachycuje díry a v druhé, Ce 4+ , elektrony. Podstatné je, že v žádném ze stavů ionty ceru neabsorbují světlo ve viditelné části spektra. V důsledku výše uvedeného se za účelem získání průmyslových optických skel se zvýšenou radiačně optickou stabilitou přidává do složení skel cer.

Metody výzkumu

Většina informací o barevných centrech je získána jako výsledek použití metod optické a EPR spektroskopie.

Optická absorpční spektra poskytují informace o optických charakteristikách barevných center, jejich energetické struktuře, koncentracích a distribucích v různých typech. Metoda EPR umožňuje získat informace o koncentraci, valenčním stavu a symetrii středu, symetrii a síle krystalového pole [11] [12] .

Viz také

Poznámky

↑ Barevná centra // Fyzická encyklopedie / Kap. vyd. A. M. Prochorov . - M . : Velká ruská encyklopedie , 1998. - T. 5 Stroboskopická zařízení - Jas. — 760 s. — ISBN 5-85270-101-7 .
↑ 1 2 Kittel C. Úvod do fyziky pevných látek. - M. : Nauka, 1978. - 792 s.
↑ K tvorbě barevných center může dojít i působením optického záření o delších vlnových délkách, pokud je jeho síla dostatečně vysoká, aby došlo k multifotonové absorpci.
↑ 1 2 3 4 Arbuzov V. I. Základy nauky o radiačních optických materiálech . - Petrohrad. : ITMO , 2008. - 284 s.
↑ 1 2 Williams RT, Friebele EJ Radiation Damage // CRC Handbook of Laser Science and Technology / Weber MJ. - Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986. - Sv. III Optické materiály. — 466 s. - ISBN 0-8493-3503-5 .
↑ Barevná centra // Velká sovětská encyklopedie : [ve 30 svazcích] / kap. vyd. A. M. Prochorov . - 3. vyd. - M .: Sovětská encyklopedie, 1969-1978.
↑ Pekar S. I. . Výzkum elektronové teorie krystalů. - M. - L .: Stát. vyd. Technická a teoretická literatura, 1951. - S. 154. - 256 s.
↑ Dříve označované jako M - centrum
↑ Dříve označované jako R - centrum
↑ Nemilov S. V. Nauka o optických materiálech: optická skla . - Petrohrad. : ITMO , 2011. - 182 s.
↑ 1 2 3 Silin AR, Trukhin AN Bodové defekty a elementární excitace v krystalickém a sklovitém SiO 2 . - Riga: Zinatne, 1985. - S. 38. - 244 s.
↑ 1 2 3 Brekhovskikh S. M. , Viktorova Yu. N., Landa L. M. Radiační efekty v brýlích. - M. : Energoizdat, 1982. - 182 s.

Slovníky a encyklopedie	Britannica (online)