Zimmerman, Howard

Howard Zimmerman
Howard Elliot Zimmerman
Datum narození 5. července 1926( 1926-07-05 )
Místo narození New York
Datum úmrtí 12. února 2012 (ve věku 85 let)( 2012-02-12 )
Místo smrti
Země
obsazení organický chemik
Otec Charles Zimmerman
Matka May Zimmermanová
Manžel

Jane Kirschenheiter (1950) Martha Kaufman (1976)

Peggy Baker-Vick (1991)
Děti tři synové: Robert, Stephen a James
Ocenění a ceny

Cena ACS Jamese Flacka Norrise za fyzikální organickou chemii (1976)

 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Howard Elliot Zimmerman ( 5.  července 1926 – 12. února 2012) byl americký organický chemik. Významně přispěl do oblasti organické fotochemie. Je zakladatelem doktríny mechanismů reakcí organické chemie a také „Zimmermanova paradigmatu“.

Člen Americké chemické společnosti , člen IUPAC , člen Meziamerické fotochemické společnosti.

Životopis

Howard Zimmerman se narodil v New Yorku 5. července 1926. Vyrostl ve Stamfordu, Connecticut. Byl nejstarším ze dvou dětí Maye a Charlese Zimmermanových. V 10 letech mu Howardův otec daroval chemickou sadu, díky které se u chlapce rozvinul zájem o chemii. Ve svém domě si zřídil laboratoř a se třemi svými spolužáky prováděl elementární chemické pokusy. Howard Zimmerman sloužil jako tankista na evropské frontě během druhé světové války . Krátce po rozhodnutí o zahájení bojových akcí byl poslán se 756. tankovým praporem sloužit v Salcburku, Bergenu a Vídni, který zase bojoval v sovětském sektoru. Během služby mu velitel dovolil pokračovat ve výcviku. Výsledkem bylo, že Howard Zimmerman navštěvoval kurzy chemie, matematiky a němčiny na Rainbow University v Celle an der Sia v Rakousku. Po skončení služby byl povýšen na desátníka a po návratu do USA měl hodnost seržanta – technika. Po demobilizaci v roce 1946 vstoupil Zimmerman jako vysokoškolák na Yale University . Během studií se profesor Werner Bergmann začal zajímat o organickou chemii. Zimmerman získal bakalářský titul v roce 1950. Ve stejném roce se oženil s Jane Kirschenheiter. V roce 1953 získal doktorát.

Vědecký výzkum

Studie v oboru stereochemie reakčních produktů v základním stavu

Zimmermannova raná práce se zabývala především mechanismy organických reakcí v základním stavu. Objevil mechanismus a stereochemii ketonizace enolu. [jeden]

Vycházel z práce Northwestern starší studentky Marjorie Traxlerové a navrhl model přechodového stavu, který se brzy stal známým jako Zimmermann-Traxlerův model, k popisu stereochemie reakčních produktů Ivanova a Reformatského . Teoretické předpoklady o stereochemii kineticky řízeného procesu ketonizace enolu a diastereoselektivitě v reakcích aldolového typu byly široce rozšířeny organickými chemiky, kteří je využívali ke stanovení stereochemie nejen těchto, ale i mnoha dalších reakcí. Tato práce byla původně publikována v Journal of the American Chemical Society ve dvou článcích v roce 1956 a 1957, které byly jeho nejcitovanějšími publikacemi. [1] [2]

Zatímco na Northwestern University , Zimmerman objevil mechanismus pro několik dobře známých karbanionových reakcí, včetně Reformatského reakce, Grovensteinova (nyní Grovenstein-Zimmermannova) přeskupení a Birchovy redukce . Zde také inicioval vývoj syntézy topologicky neobvyklého nenasyceného tříčlenného kruhu se třemi dvojnými vazbami uspořádanými tak, že π-vazby byly uspořádány cylindricky. Tuto molekulu bicyklo[2.2.2]okta-2,5,7-trienu, tvořící skupinu symetrie C3 , pojmenoval Zimmerman jako „balerína“. [3] Syntetizoval ji v roce 1964 poté, co se přestěhoval do Wisconsinu.

Výzkum fotochemických reakcí

Zimmerman a George Hamond se v 60. letech soustředili na provádění racionálních změn v excitovaném stavu, zejména pro přesmykové reakce ketonů a aromatických sloučenin. Zatímco Hammondova práce byla zaměřena na fotoreakce jednoduchých alifatických a aromatických ketonů a izomeraci stilbenů, Zimmerman se zaměřil především na atypické komplexní přesmyky nenasycených cyklických ketonů a na bicyklické alkeny. Jedním z prvních Zimmermanových velkých pokroků byl vývoj konceptů mechanismu složitých fotochemických procesů pro α-santonin, které dříve publikoval Derek Barton. [čtyři]

Většina jeho současníků, včetně Burtona, který vysvětlil strukturu fotoproduktu lumisantonin, nedokázala správně zdůvodnit přeskupení tohoto produktu. Howard zlepšil přístup k mechanismu, aby dosáhl obtížného fotochemického přeskupení podle Kashiho pravidla (Michael Kashi, 1920-2013), které zpočátku určovalo elektronovou konfiguraci reaktivního excitovaného stavu, a poté aplikovalo koncept „elektronového tlaku“. [5] Tento koncept byl následně použit pro organické reakce v základním stavu k dosažení reakčního produktu. Tento přístup pak aplikoval na mnoho dalších chemických přeměn v excitovaném stavu. [6] Tyto studie publikoval pod obecným názvem "Reaction Mechanisms of Organic Photochemistry ". [7]

Zimmermanovo použití pojmu „electron kick“ spojené s jeho definicí reaktivní povahy excitovaného stavu elektronické konfigurace bylo klíčem k identifikaci následných transformací vazeb, které poskytly hranice jasným a racionálním způsobem, aby pomohly vysvětlit fotochemické transformace, které jsou podobné metodě používané k vysvětlení reakcí v základním stavu. V důsledku toho se objevil nový směr, vysvětlující mechanismy reakcí. [8] Howard Zimmerman ve své práci prokázal, že excitované stavy organických sloučenin procházejí chemickými přeměnami, o jejichž existenci se do té doby ani netušilo. V důsledku toho vytvořil užitečnou metodu pro studium nových hypoteticky možných fotochemických přeměn, které by mohly být později užitečné pro organickou syntézu fotochemické výroby aktivních meziproduktů, které by se podílely na mechanismech reakcí v základním stavu. [9]

Howard Zimmerman následoval tyto koncepty v jednoduchém čtyřkrokovém sledu, „Zimmermanově paradigmatu“, spojujícím elektronickou distribuci excitovaného stavu a aktivitu s principy reakčních mechanismů vyvinutých pro jednoduché přechody v základním stavu. Čtyři polohy, které tvoří toto paradigma [10] , jsou: (1) foto-excitace do elektronicky excitovaného stavu, (2) adiabatická změna v excitovaném stavu, (3) relaxace (elektronicky snížená) do základního stavu a (4) ) další adiabatická změna vazby pro získání stabilního produktu.

Vyznamenání a ocenění

  1. První cena Northeast ACS za fotochemii (1971)
  2. Cena ACS Jamese Flacka Norrise za fyzikální organickou chemii (1976)
  3. Držitel Halpernovy ceny Akademie věd v New Yorku (1980)
  4. Člen Národní akademie věd (1980)
  5. Držitel ceny American Institute of Chemists Chemical Pioneer Award (1986)
  6. Vítěz Ceny Alexandra von Humboldta (1988)
  7. Hilldale Award ve fyzikálních vědách z University of Wisconsin (1990)
  8. Arthur C. Cope Scholar Award of ACS (1991)
  9. IUPAC Porterova medaile za fotochemický výzkum (2006)

Osobní život

Howard Zimmeramn si vzal Jane Kirschenheiter v roce 1950. Měli tři syny: Roberta, Stephena a Jamese. Jane Kirschenheiter zemřela v roce 1975 na rakovinu. Zimmerman se oženil s Marthou Kaufmanovou v roce 1976 a pomáhal vychovávat jejího syna. Rozvedli se v roce 1985. V roce 1991 se oženil s Peggy Baker-Vick.

Osobní vlastnosti

Podle vzpomínek svých kolegů byl Howard Zimmerman otužilým badatelem. Vždy se snažil získat nové výsledky, které by poskytly hlubší pochopení fotochemických mechanismů, zvláště když byla tato data použita k pochopení základní povahy reakcí excitovaného stavu. Jeho absolventi – vysokoškolští a postgraduální badatelé – na něj vzpomínají jako na učitele a brilantního vědce, který měl velké zkušenosti se zjednodušením složitých problémů v několika racionálních krocích, čímž připravil cestu k řešení problémů reakčních mechanismů.

Poznámky

  1. ↑ 1 2 Zimmerman HE Stereochemie ketonizační reakce enolů. // J. Am. Chem. soc. 1956 V.78. S.1168-1173.
  2. ↑ Zimmerman HE, Traxler MD Stereochemie reakcí Ivanova a Reformatského// J. Am. Chem. soc. 1957 V. 79. S. 1920-1923.
  3. ↑ Zimmerman HE, Paufler RM Bicyclo [2.2.2] okta- 2, 5, 7- trien (barrelen), unikátní cyklický šestielektronový pí systém // J. Am. Chem. soc. 1960. V. 82. S. 1514-1515.
  4. ↑ Zimmerman HE, Schuster DI Nový přístup k mechanické organické fotochemii. Fotochemické přesmyky 4,4-difenylcyklohexadienonu // J. Am. Chem. Soc. 1962 V. 84. S. 4527-4540.
  5. ↑ Zimmerman HE, Sandel VR Mechanistická organická fotochemie. Solvolytické fotochemické reakce // J. Am. Chem. soc. 1963. V. 85. S. 915-922.
  6. ↑ Zimmerman HE Bázově katalyzované přeuspořádání. In Molecular Rearrangements // 1963. S.345-406.
  7. ↑ Zimmerman HE, Somasekhara S. Mechanistická organická fotochemie. Rozrušený stav solvolyzuje // J. Am. Chem. soc. 1963. V. 85. S. 922.
  8. ↑ Zimmerman HE Nový přístup k mechanické organické fotochemii // Pokroky ve fotochemii. 1963 sv. 1. S. 183-208.
  9. ↑ Zimmerman HE, Swenton JS Mechanistická organická fotochemie. Identifikace n-πtripletu při přesmyku 4,4-difenylcyklohexadienonu // J. Am. Chem. soc. 1964. V. 86. S. 1436-1437.
  10. ↑ Zimmerman HE, Wilson JW Mechanistická a průzkumná organická fotochemie. Fenylová migrace při ozařování 4,4-difenylcyklohexenonu // J. Am. Chem. soc. 1964. V. 86. S. 4036-4042.

Odkazy

1. Givens RS Biografické paměti // Národní akademie věd. 2015. S. 2-16.