Absorpční spektroskopie

Absorpční spektroskopie neboli absorpční spektroskopie  je spektroskopická metoda, která měří absorpci záření při průchodu vzorkem jako funkci frekvence nebo vlnové délky. Vzorek částečně absorbuje energii, tedy fotony ze zdroje záření. Intenzita absorpce se mění s frekvencí a tato změna je znázorněna jako absorpční spektrum. Metoda absorpční spektroskopie umožňuje měření v celém elektromagnetickém spektru. Slouží ke stanovení koncentrace látek v roztocích. [1] Má řadu cenných kvalit: schopnost současně získávat kvalitativní i kvantitativní data, mnoho informací o chemické povaze látky, vysokou rychlost analýzy, vysokou citlivost metody, schopnost analyzovat látky v všechny stavy agregace, možnost analyzovat směsi bez jejich dělení na složky, možnost mnohonásobného použití vzorků k opětovnému zkoumání, umožňuje zkoumat mikroskopické objekty, možnost využití počítačů pro zpracování dat [2] .

Absorpční spektroskopie se používá jako nástroj v analytické chemii ke stanovení přítomnosti konkrétní látky ve vzorku a v mnoha jiných případech ke kvantifikaci přítomnosti absorbentu. Infračervená a optická spektroskopie jsou běžné v analytických aplikacích. Absorpční spektroskopie se také používá ve výzkumu molekulární a atomové fyziky, astronomické spektroskopii a dálkovém průzkumu Země.

Existuje široká škála experimentálních přístupů k měření absorpčních spekter. Nejběžnějším schématem je nasměrování generovaného svazku záření na vzorek a stanovení intenzity záření, které jím projde. Předanou energii lze použít k výpočtu absorbance jejím porovnáním se standardním vzorkem. Zdroj, umístění vzorků a způsob měření intenzity procházejícího světla se výrazně liší v závislosti na frekvenčním rozsahu a účelu experimentu.

Níže jsou uvedeny hlavní typy absorpční spektroskopie [3] :

Absorpční spektrum

Absorpční spektrum materiálu je podíl dopadajícího záření absorbovaného materiálem v určitém frekvenčním rozsahu. Absorpční spektrum se určuje především [4] [5] [6] v závislosti na atomovém a molekulárním složení materiálu. Záření je pravděpodobněji absorbováno při frekvencích, které odpovídají energetickému rozdílu mezi dvěma kvantově mechanickými stavy molekul nebo atomů. Absorpce způsobená přechodem mezi dvěma stavy se nazývá absorpční čára a spektrum se obvykle skládá z mnoha čar.

Frekvence výskytu absorpčních čar, stejně jako jejich relativní intenzita, závisí především na elektronové a molekulární struktuře vzorku. Frekvence budou také záviset na interakcích mezi molekulami ve vzorku, krystalové struktuře pevných látek a některých faktorech prostředí (např. teplota, tlak, elektromagnetické pole). Čáry budou mít také šířku a tvar, které jsou primárně určeny spektrální hustotou nebo hustotou stavů systému.

Teorie

Absorpční linie jsou obvykle klasifikovány podle povahy kvantově mechanických změn indukovaných v molekule nebo atomu. Čáry spojené s rotací molekul například vznikají, když se změní stav rotace molekuly. Energie spojené s rotací jsou obvykle v mikrovlnné oblasti spektra. Vibrační energie odpovídají změnám vibračního stavu molekuly a jsou obvykle v infračervené oblasti. Čáry spojené s elektronickými přechody odpovídají změně elektronového stavu atomu nebo molekuly a obvykle se nacházejí ve viditelné a ultrafialové oblasti spektra. Absorpce rentgenového záření je spojena s excitací elektronů umístěných na vnitřních obalech atomů. Tyto změny lze také kombinovat (např. rotačně-vibrační přechody), což vede k novým absorpčním liniím při kombinované energii obou změn.

Energie spojená s kvantově mechanickými přechody mezi energetickými stavy molekuly nebo atomu primárně určuje frekvenci absorpční čáry, ale frekvence může být měněna několika typy interakcí. Elektrická a magnetická pole mohou způsobit posun nebo vznik nových energetických stavů (odstranění degenerace). Interakce se sousedními molekulami může způsobit posuny (například rozšíření dopadu). Například absorpční linie molekuly v plynné fázi se mohou výrazně posunout v důsledku interakce sousedních stavů, když je tato molekula v kapalné nebo pevné fázi a silněji interaguje se sousedními molekulami.

Šířku a tvar absorpčních čar určuje přístroj použitý k pozorování, materiál absorbující záření a fyzikální prostředí tohoto materiálu. Obvykle jsou čáry ve formě Gaussova rozdělení nebo Lorentzova rozdělení. Čára je popsána pouze svou intenzitou (amplitudou) a šířkou, nikoli celým svým tvarem.

Integrovaná intenzita, získaná integrací plochy pod absorpční linií, je úměrná množství přítomného absorbentu. Intenzita souvisí také s teplotou látky a kvantově mechanické interakci mezi zářením a absorbérem. Tato interakce je kvantifikována pravděpodobností přechodu a závisí na konkrétním spodním stavu, ze kterého přechod začíná, a na horním stavu, ke kterému je přidružena.

Šířku absorpčních čar lze určit pomocí spektrometru použitého k jejímu měření. Spektrometr má vnitřní limit na to, jak úzkou čáru dokáže rozlišit, a tak se pozorovaná šířka vejde do tohoto limitu. Pokud je šířka čáry větší než mez rozlišení spektrometru, pak je primárně určena prostředím absorbéru. Kapalný nebo pevný absorbér, ve kterém sousední molekuly spolu silně interagují, má tendenci mít širší absorpční čáry než plyn. Zvýšení teploty nebo tlaku absorbujícího materiálu bude mít také tendenci zvětšovat šířku čáry. Je také běžné, že několik sousedních prokovů je dostatečně blízko u sebe, aby se jejich linie překrývaly, takže výsledná celková linie se ještě rozšíří.

Spojení s přenosovým spektrem

Absorpční a transmisní spektra poskytují ekvivalentní informace a pokud znáte jedno z nich, můžete pomocí matematické transformace vypočítat druhé spektrum. Propustné spektrum bude mít maximální intenzitu na vlnových délkách, kde je absorpce nejslabší, protože vzorkem prochází více světla. Absorpční spektrum bude mít maximální intenzitu na vlnových délkách, kde je absorpce nejsilnější.

Spojení s emisním spektrem

Emise je proces, při kterém látka uvolňuje energii ve formě elektromagnetického záření. Emise může nastat při jakékoli frekvenci, při které může nastat absorpce, a to umožňuje stanovit absorpční čáry z emisního spektra. Emisní spektrum však bude mít obvykle úplně jiný vzorec intenzity než absorpční spektrum, takže nejsou ekvivalentní. Absorpční spektrum lze vypočítat z emisního spektra pomocí Einsteinových koeficientů.

Vztah k rozptylovým a reflexním spektrům

Spektra rozptylu a odrazu materiálu jsou ovlivněna jak jeho indexem lomu, tak i absorpčním spektrem. Ve viditelné oblasti spektra se absorpce obvykle kvantifikuje pomocí extinkčního koeficientu a extinkční koeficient a index lomu se kvantifikují pomocí Kramers-Kronigova vztahu. Absorpční spektrum lze tedy získat z rozptylového nebo reflexního spektra. To obvykle vyžaduje zjednodušení předpokladů nebo modelů, takže výsledné absorpční spektrum je přibližné.

Aplikace

Absorpční spektroskopie nachází uplatnění v chemické analýze [7] díky své citlivosti a kvantitativní povaze. Rozlišení absorpčních spekter umožňuje, aby se sloučeniny ve směsi od sebe navzájem odlišovaly, díky čemuž je absorpční spektroskopie užitečná v široké škále aplikací. Například infračervené analyzátory plynů mohou být použity pro stanovení přítomnosti znečišťujících látek ve vzduchu, rozlišující znečišťující látky od dusíku, kyslíku, vody a dalších očekávaných složek [8] .

Citlivost metody také umožňuje identifikovat neznámé vzorky porovnáním naměřeného spektra s knihovnou referenčních spekter. V mnoha případech je možné určit kvalitativní informace o vzorku, i když není v knihovně. Infračervená spektra mají například absorpční pásy, které indikují přítomnost vazeb uhlík-vodík nebo uhlík-kyslík. Absorpční spektrum lze kvantitativně vztáhnout k množství přítomného materiálu pomocí Beer-Lambertova zákona. Pro stanovení absolutní koncentrace sloučeniny je nutné znát absorbanci sloučeniny. Absorpční koeficient pro některé sloučeniny je znám z referenčních zdrojů a lze jej také určit měřením spektra kalibračního standardu se známou cílovou koncentrací.

Dálkový průzkum Země

Jednou z jedinečných výhod spektroskopie jako analytické techniky je to, že měření lze provádět, aniž by se přístroj dotkl vzorku. Záření, které prochází mezi vzorkem a přístrojem, bude obsahovat spektrální informace, takže měření lze provádět na dálku. Dálkové spektrální snímání je užitečné v mnoha situacích. Například měření lze provádět v toxickém nebo nebezpečném prostředí, aniž by došlo k ohrožení obsluhy nebo přístroje. Materiál vzorku navíc nesmí přijít do kontaktu s přístrojem, což zabraňuje možné křížové kontaminaci.

Vzdálená spektrální měření představují několik problémů ve srovnání s laboratorními měřeními. Prostor mezi zkušebním vzorkem a přístrojem může také absorbovat záření. Tyto nežádoucí absorpce mohou maskovat nebo deformovat absorpční spektrum vzorku. Takový šum pozadí se také může časem měnit. Zdrojem záření při dálkových měřeních je často zdroj okolního prostředí, jako je sluneční záření nebo tepelné záření z teplého objektu, a proto je nutné odlišit spektrální absorpci od změn ve spektru zdroje.

Pro zjednodušení těchto úkolů získala diferenční optická absorpční spektroskopie určitou oblibu, protože se zaměřuje na vlastnosti diferenciální absorpce a nebere v úvahu širokopásmovou absorpci, jako je aerosol a Rayleighův útlum. Tato metoda je aplikována na pozemní, vzdušná a satelitní měření. Některé pozemní metody umožňují získat výškové profily nečistot troposférických a stratosférických plynů.

Astronomie

Astronomická spektroskopie je zvláště důležitou formou dálkového spektrálního průzkumu. V tomto případě jsou objekty a vzorky zájmu tak daleko od Země, že elektromagnetické záření je jediným dostupným prostředkem k jejich měření. Astronomická spektra obsahují informace o absorpčních i emisních spektrech. Absorpční spektroskopie byla zvláště důležitá pro pochopení mezihvězdných mraků a určení, že některá z nich obsahují molekuly. Absorpční spektroskopie se využívá i při studiu extrasolárních planet. Detekce extrasolárních planet tranzitní metodou měří i jejich absorpční spektrum a umožňuje určit složení atmosféry planety [9] , teplotu, tlak a stupnici útlumu ve výšce, což také umožňuje určit hmotnost planety [ 10] .

Atomová a molekulární fyzika

Teoretické modely, především kvantově mechanické modely, umožňují, aby absorpční spektra atomů a molekul byla vztažena k dalším fyzikálním vlastnostem, jako je elektronová struktura, atomová nebo molekulární hmotnost a molekulární geometrie. Ke stanovení těchto a dalších vlastností se proto používá měření absorpčního spektra. Například mikrovlnná spektroskopie umožňuje s vysokou přesností určit délku vazeb a úhly mezi nimi.

Kromě toho lze spektrální měření použít k určení přesnosti teoretických předpovědí. Například takový jev, jako je Lambův posun měřený v absorpčním spektru atomů vodíku, nebyl před jeho experimentálním objevem předpovídán. Jeho objev podnítil a nasměroval rozvoj kvantové elektrodynamiky. Měření jehněčího posunu se nyní používá ke stanovení konstanty jemné struktury.

Experimentální metody

Nejjednodušší přístup v absorpční spektroskopii je generovat záření se zdrojem, změřit referenční spektrum tohoto záření detektorem a poté přeměřit spektrum vzorku po umístění požadovaného materiálu mezi zdroj a detektor. Dvě naměřená spektra pak mohou být kombinována pro stanovení absorpčního spektra materiálu. Samotné spektrum vzorku není dostatečné pro stanovení absorpčního spektra, protože bude ovlivněno experimentálními podmínkami - spektrem zdroje, absorpčními spektry jiných materiálů mezi zdrojem a detektorem a charakteristikami detektoru závislými na vlnové délce. Tyto experimentální podmínky však ovlivní referenční spektrum stejným způsobem, a proto jsou taková kombinovaná měření absorpčních spekter nezbytná pro studium spektra každé látky.

K pokrytí širokého elektromagnetického spektra se používají různé zdroje záření. Pro spektroskopii je žádoucí, aby zdroj pokrýval široký rozsah vlnových délek za účelem měření široké oblasti absorpčního spektra. Některé zdroje přirozeně vyzařují široké spektrum. Příklady zahrnují koule nebo jiné zdroje záření černého tělesa v infračervené oblasti, rtuťové výbojky ve viditelné a ultrafialové oblasti spektra a rentgenové trubice. Jedním z nedávno vyvinutých, nových širokospektrálních zdrojů záření je synchrotronové záření, které pokrývá všechny tyto spektrální oblasti. Jiné zdroje záření vytvářejí úzké spektrum, ale vlnovou délku záření lze upravit tak, aby pokryla požadovaný spektrální rozsah. Příklady těchto zahrnují klystrony v mikrovlnném rozsahu a lasery v infračervené, viditelné a ultrafialové oblasti spektra (ačkoli ne všechny lasery mají laditelné vlnové délky).

Detektory použité k měření výkonu záření budou také záviset na sledovaném rozsahu vlnových délek. Většina detektorů je citlivá v poměrně širokém spektrálním rozsahu a výběr senzoru bude často záviset spíše na požadavcích na citlivost a šum pro dané měření. Příklady detektorů běžných ve spektroskopii zahrnují heterodynové přijímače v mikrovlnné oblasti, bolometry v milimetrové a infračervené oblasti, telurid kadmia a další chlazené polovodičové detektory v infračervené oblasti a fotodiody a fotonásobiče ve viditelné a ultrafialové oblasti.

Pokud zdroj i detektor pokrývají širokou spektrální oblast, pak je pro určení spektra také nutné zavést prostředek pro rozlišení vlnové délky emise. K prostorovému oddělení vlnových délek záření se často používá spektrograf, takže výkon pro každou vlnovou délku lze měřit nezávisle. Interferometrie je také široce používána pro stanovení spektra - infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací je rozšířenou implementací této metody.

Dvě další otázky, které je třeba vzít v úvahu při navrhování experimentu s absorpční spektroskopií, zahrnují optiku použitou k vedení záření a prostředky pro zadržování nebo zadržování materiálu vzorku (tzv. kyveta nebo cela). Většina měření v UV, viditelném a blízkém IR rozsahu vyžaduje použití přesných křemenných kyvet. V obou případech je důležité vybrat materiály, které mají relativně malou vlastní absorpci v požadovaném rozsahu vlnových délek. Absorpce jiných materiálů může interferovat s nebo maskovat absorpci vzorku. Například v několika rozsazích vlnových délek je nutné vzorek měřit ve vakuu nebo v prostředí inertního plynu, protože plyny v atmosféře mají nežádoucí absorpční vlastnosti.

Poznámky

1. ↑ Frolov, 2003 , str. 188.
2. ↑ Frolov, 2003 , str. 192.
3. ↑ Kumar, Pranav. Základy a techniky biofyziky a molekulární biologie. - New Delhi: Pathfinder publishing, 2018. - S. 33. - ISBN 978-93-80473-15-4 .
4. ↑ Moderní spektroskopie (brožovaná vazba) od J. Michaela Hollase ISBN 978-0-470-84416-8
5. ↑ Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibration and Electronic Spectroscopy (brožovaná vazba) od Daniel C. Harris, Michael D. Bertolucci ISBN 978-0-486-66144-5
6. ↑ Spektra atomů a molekul od Petera F. Bernatha ISBN 978-0-19-517759-6
7. ↑ James D. Ingle, Jr. a Stanley R. Crouch, Spektrochemická analýza , Prentice Hall, 1988, ISBN 0-13-826876-2
8. ↑ Plynné polutanty – infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (odkaz není k dispozici) . Získáno 30. září 2009. Archivováno z originálu 23. října 2012. (neurčitý) 
9. ↑ Khalafinejad, S.; Essen, C. von; Hoeijmakers, HJ; Zhou, G.; Klocová, T.; Schmitt, JHMM; Dreizler, S.; Lopez-Morales, M.; Husser, T.-O. (2017-02-01). „Exoplanetární atmosférický sodík odhalený orbitálním pohybem“. Astronomie a astrofyzika ]. 598 : A131. arXiv : 1610.01610 . Bibcode : 2017A&A...598A.131K . DOI : 10.1051/0004-6361/201629473 . ISSN  0004-6361 .
10. ↑ de Wit, Julien; Seager, S. (19. prosince 2013). „Omezení hmotnosti exoplanet před transmisní spektroskopií“. věda . 342 (6165): 1473-1477. arXiv : 1401.6181 . Bibcode : 2013Sci...342.1473D . DOI : 10.1126/science.1245450 . PMID  24357312 . S2CID  206552152 .

Literatura

• Frolov Yu. P. Moderní metody biochemie. - Samara: Samara University, 2003. - 412 s. - ISBN 5-86465-243-1 .
• Šéfredaktor A. M. Prochorov. Absorpční spektroskopie // Fyzikální encyklopedický slovník. — M.: Sovětská encyklopedie . — 1983. (Ruština)

Odkazy

• Absorpční spektrum slunečního záření
• Simulace optického absorpčního spektra Archivováno 1. listopadu 2016 na Wayback Machine
• Vykreslení intenzity absorpce pro mnoho molekul pomocí databáze HITRAN

Slovníky a encyklopedie	Britannica (online)
V bibliografických katalozích	BNF : 12264992z J9U : 987007292961705171 LCCN : sh85000249