Atom helia

Atom helia  je  atom chemického prvku helia . Helium se skládá ze dvou elektronů vázaných k jádru obsahujícímu dva protony spolu s jedním ( 3 He) nebo dvěma ( 4 He) neutrony drženými silnou silou . Na rozdíl od vodíku nebylo pro atom helia nalezeno žádné řešení Schrödingerovy rovnice v uzavřené formě . K odhadu základní energie a vlnové funkce atomu však lze použít různé aproximace, jako je Hartree-Fock metoda .

Úvod

Kvantově mechanický popis atomu helia je zvláště zajímavý, protože se jedná o nejjednodušší mnohoelektronový systém, který lze použít k pochopení konceptu kvantového zapletení . Hamiltonián pro atom helia je považován za systém tří těles: dvou elektronů a jádra. Po rozdělení pohybu na pohyb elektronů se sníženou hmotností a pohyb těžiště lze zapsat jako

kde  je redukovaná hmotnost elektronu vzhledem k masivnějšímu jádru a  jsou vektory poloměru od jádra k elektronům a vzdálenost mezi elektrony . Jaderná nálož je dvě pro helium. V aproximaci nekonečně těžkého jádra získáme a termín zmizí. V atomových jednotkách je hamiltonián zjednodušený

Tento hamiltonián nepracuje v normálním prostoru, ale v šestirozměrném konfiguračním prostoru . V této aproximaci ( Pauliho aproximace ) je vlnová funkce čtyřsložkový spinor druhé kategorie , kde indexy popisují projekce rotací pro elektrony (směr z nahoru nebo dolů) v nějakém souřadnicovém systému. [1] Musí dodržovat obvyklou podmínku normy

.

Tento zobecněný spinor je zapsán jako matice 2×2

a podle toho ve formě lineární kombinace v libovolném daném základě čtyř ortogonálních (ve vektorovém prostoru matic 2x2) konstantních matic s koeficienty danými skalárními funkcemi ve tvaru . Vhodný základ sestává z jediné antisymetrické matice (s celkovou hybností pro singletový stav )

a tři symetrické matice (s celkovým momentem pro tripletový stav )

.. _

Je snadné ukázat, že singletový stav je invariantní při všech rotacích (skalární), zatímco triplet je spojen s obvyklým prostorovým vektorem se třemi složkami

, , .

Vzhledem k tomu, že všechny spinové interakce čtyř složek ve výše uvedeném (skalárním) Hamiltoniánu lze zanedbat (například vnější magnetické pole, relativistické efekty a také interakce spin-orbita), lze čtyři Schrödingerovy rovnice řešit nezávisle. [2]

Spin vstupuje do problému prostřednictvím Pauliho principu , který pro fermiony (např. elektrony) vyžaduje antisymetrii vlnové funkce při výměně spinů a souřadnic.

.

Parahelium odpovídá singletovému stavu se symetrickou funkcí a ortohelium je tripletový stav s antisymetrickou funkcí . Pokud zanedbáme interakci elektron-elektron, lze obě prostorové funkce zapsat jako lineární kombinaci dvou libovolných (ortogonálních a normalizovaných) jednoelektronových vlastních funkcí : nebo pro speciální případ (oba elektrony mají stejná kvantová čísla, pro parahelium): . Celková energie (vlastní hodnota ) pro všechny případy (bez ohledu na symetrii).

To vysvětluje absenci stavu (c ) pro ortohelium, kde je následně (c ) v metastabilním stavu. (Stav s kvantovými čísly: hlavní kvantové číslo , čistý spin , úhlové kvantové číslo a celkový moment hybnosti se značí .)

Pokud vezmeme v úvahu interakci elektron-elektron , pak je Schrödingerova rovnice neoddělitelná. Pokud však zanedbáme všechny výše popsané stavy (i se dvěma stejnými kvantovými čísly, jako u ), nelze obecnou vlnovou funkci zapsat jako součin jednoelektronových vlnových funkcí:  - vlnová funkce je propletená . V tomto případě nelze říci, že částice 1 je ve stavu 1 a druhá částice je ve stavu 2 a nelze provádět měření na jedné částici bez ovlivnění druhé.

Přesto lze v rámci Hartree-Fockova a Thomas-Fermiho aproximace získat celkem dobrý teoretický popis atomu helia (viz níže).

Hartree-Fockova metoda

Hartree-Fockova metoda se používá pro různé atomové systémy. Toto je však pouze přiblížení a existují přesnější a účinnější metody používané k řešení atomových systémů. Problém mnoha těles pro helium a další elektronové systémy s malým počtem elektronů lze vyřešit poměrně přesně. Například základní stav helia je znám na patnáct číslic. Hartree-Fockova teorie předpokládá, že se elektrony pohybují v potenciálu vytvořeném jádrem a dalšími elektrony. Tento Hamiltonián pro helium se dvěma elektrony lze zapsat jako součet Hamiltoniánů pro každý elektron:

kde je nerušený hamiltonián

a rozhořčení:

popisuje interakci elektron-elektron. H 0  je jednoduše součet dvou Hamiltoniánů pro atom vodíku:

kde

E n i a odpovídající vlastní hodnoty a normalizované vlastní funkce. Takto

kde

Když se zanedbá elektron-elektronové odpuzování, pak  se Schrödingerova rovnice pro prostorovou část dvouelektronové vlnové funkce redukuje na nerušené rovnice

Tyto rovnice jsou odděleny a vlastní funkce lze zapsat jako samostatné produkty vlnových funkcí vodíku:

Odpovídající energie (dále v atomových jednotkách ):

Všimněte si, že vlnová funkce

Stejné energii odpovídá výměna elektronických indexů . Tento konkrétní případ  degenerace  s ohledem na nahrazení elektronických indexů se nazývá degenerace výměny. Přesné prostorové vlnové funkce dvouelektronových atomů musí být symetrické nebo antisymetrické  s ohledem na permutaci souřadnic a  dvou elektronů. Správná vlnová funkce by se pak měla skládat ze symetrických (+) a antisymetrických (-) lineárních kombinací:

což vyplývá ze Slaterova determinantu .

Multiplikátor se  normalizuje  . Abychom získali tuto vlnovou funkci jako jediný součin jednočásticových vlnových funkcí, využijeme skutečnosti, že v základním stavu . Pak  zmizí, v souladu s původní formulací  Pauliho principu , ve kterém dva elektrony nemohou být ve stejném stavu. Vlnová funkce pro helium tedy může být zapsána jako

kde a jsou vlnové funkce používané pro Hamiltonián atomu vodíku. [a] Pro helium je Z = 2 a

kde E = -4 AU. tj. což je přibližně −108,8 eV, což odpovídá ionizačnímu potenciálu V = 2 a. e. (≅54,4 eV). Experimentální hodnoty E = −2,90 a.u. e. (≅ -79,0 eV) a V = 0,90 a.u. e. (≅ 24,6 eV).

Energie, kterou jsme dostali, je příliš nízká, protože odpuzování mezi elektrony bylo ignorováno, což má za následek zvýšení energetické hladiny. Jak se Z zvyšuje, náš přístup by měl poskytovat lepší výsledky, protože odpuzování elektronů a elektronů bude menší.

Doposud se používala velmi hrubá aproximace nezávislých částic, ve které je elektron-elektronové odpuzování zcela vyloučeno. Rozdělení hamiltoniánu zobrazeného níže zlepší výsledek:

kde

a

V(r) je centrální potenciál, který je volen tak, aby byl perturbační efekt malý. Hlavním účinkem každého elektronu na pohyb toho druhého je částečné stínění jaderného náboje, takže pro V(r) můžeme vzít

kde S je konstanta stínění a Ze  je efektivní náboj. Potenciál odpovídá Coulombově interakci, takže jednotlivé energie elektronů (v a.u.) se zapisují jako

a odpovídající vlnová funkce je dána vztahem

Pokud se Z e rovná 1,70, což zvyšuje energii základního stavu, pak bude získána hodnota, která je v souladu s experimentální hodnotou E 0 = −2,903 au energie základního stavu atomu helia. Protože Z = 2, je v tomto případě konstanta stínění S = 0,30. Pro základní stav atomu helia je v průměrné stínící aproximaci stínící účinek každého elektronu na pohyb jiného ekvivalentní 1/3 elektronového náboje. [čtyři]

Variační metoda

Pro větší přesnost při výpočtu energie je vhodné použít  variační princip  pro zohlednění interakce elektron-elektron V ee  při použití vlnové funkce

:

Po integraci dostaneme:

Tato hodnota je blíže experimentální hodnotě, ale pokud je použita lepší zkušební funkce, lze aproximaci zlepšit. Ideální zkušební funkce bude brát v úvahu vliv druhého elektronu. Jinými slovy, každý elektron je oblak záporného náboje, který částečně stíní jaderný náboj, a tak se elektron pohybuje v efektivním potenciálu s jaderným nábojem Z menším než dva. S přihlédnutím k tomuto pozorování lze vlnovou funkci zapsat jako:

Použití Z jako variačního parametru k minimalizaci H. Hamiltonián pro tuto funkci je dán vztahem:

Výpočtem průměrů   a V ee  se hamiltonián redukuje do tvaru:

Při minimalizaci průměrné energie nad Z zjistíme:

To ukazuje, že druhý elektron částečně stíní náboj jádra a snižuje ho z 2 na 1,69. V tomto případě je výsledek přesnější. 

Kde E1 představuje ionizační  energii pro atom vodíku.

Pro lepší shodu s experimentem můžete použít následující vzorec

kde   je konstanta jemné struktury .

Pomocí složitějších a přesnějších variačních funkcí lze základní stav atomu helia vypočítat s větší přesností a blíží se experimentální hodnotě -78,95 eV. [5]  K výpočtu tohoto systému s vysokou přesností použili GWF Drake [6] [7] [8] a JD Morgan III, Jonathan Baker a Robert Hill [9] [10] [11] pomocí uazis variační přístup. funkce navržené Hylleraasem nebo Frankowski-Pekerisem. Je třeba poznamenat, že pro zvýšení přesnosti spektroskopických dat je třeba vzít v úvahu účinky  relativismu  a  kvantové elektrodynamiky . [12] [13]

Experimentální hodnota ionizační energie

První ionizační energie helia: −24,587387936(25) eV. [14]  Tato hodnota byla získána experimentálně. [15] teoretická hodnota sekundární ionizace pro helium: −54,41776311(2) eV. Celková energie základního stavu atomu helia: −79,005151042(40) eV nebo −2,90338583(13) a. E.

Poznámky

  1. Pro n = 1, l = 0 a m = 0 je sféricky symetrická vlnová funkce pro atom vodíku . [3] v atomových jednotkách je Bohrův poloměr roven 1 a vlnové funkce mají tvar .

Poznámky

  1. P. Rennert, H. Schmiedel, C. Weißmantel. "Kleine Enzyklopädie Physik", VEB Bibliographisches Institut Leipzig, 1988, 192-194.
  2. L.D. Landau, E.M. Lifschitz. Lehrbuch der Theoretischen Physik, Bd. III (Quantenmechanik), Akademie-Verlag, Berlín 1971, Cap. IX, str. 218
  3. Vlnové funkce vodíku . hyperfyzika . Archivováno z originálu 1. února 2014.
  4. BH Bransden a CJ Joachain's Physics of Atoms and Molecules 2. vydání Pearson Education, Inc.
  5. David I. Griffiths Úvod do kvantové mechaniky Druhé vydání rok 2005 Pearson Education, Inc.
  6. GWF Drake a Zong-Chao Van (1994). "Variační vlastní hodnoty pro S stavy helia", Chem. Phys. Lett. 229 486-490. [1]  (nedostupný odkaz)
  7. Zong-Chao Yan a GWF Drake (1995). "Vysoce přesný výpočet jemných strukturních štěpení v heliu a He-like iontech", Phys. Rev. Lett. 74 , 4791-4794. [2]
  8. GWF Drake, (1999). "Vysoce přesná teorie atomového helia", Phys. Scr. T83 , 83-92. [3]
  9. JD Baker, RN Hill a JD Morgan III (1989), „High Precision Calculation of Helium Atom Energy Levels“, v AIP ConferenceProceedings 189 , Relativistic, Quantum Electrodynamic, and Weak Interaction Effects in Atoms (AIP, New York),123
  10. Jonathan D. Baker, David E. Freund, Robert Nyden Hill a John D. Morgan III (1990). "Poloměr konvergence a analytické chování expanze 1/Z", Physical Review A 41 , 1247. [4] Archivováno z originálu 14. července 2012.
  11. Scott, T.C.; Luchow, A.; Bressanini, D.; Morgan, J. D. III. Uzlové povrchy vlastních funkcí atomu helia   // Phys . Rev. A  : deník. - 2007. - Sv. 75 , č. 6 . — S. 060101 . - doi : 10.1103/PhysRevA.75.060101 . - .
  12. GWF Drake a Z.-C. Yan (1992), Phys. Rev. A46,2378-2409 . _ [5] Archivováno z originálu 22. července 2012. .
  13. GWF Drake (2006). Springer Handbook of Atomic, Molecular, and Optical Physics, Edited by GWF Drake (Springer, New York), 199-219. [6] Archivováno 4. března 2016 na Wayback Machine
  14. NIST Atomic Spectra Database Data Ionization Energy Data . Gaithersburg, MD: NIST . Staženo 1. února 2018. Archivováno z originálu 9. listopadu 2017.
  15. DZ Kandula, C. Gohle, TJ Pinkert, W. Ubachs a KSE Eikema. Extrémní ultrafialová frekvenční hřebenová metrologie   // Phys . Rev. Lett.  : deník. - 2010. - Sv. 105 . - doi : 10.1103/PhysRevLett.105.063001 . - . - arXiv : 1004.5110 .