Atom helia je atom chemického prvku helia . Helium se skládá ze dvou elektronů vázaných k jádru obsahujícímu dva protony spolu s jedním ( 3 He) nebo dvěma ( 4 He) neutrony drženými silnou silou . Na rozdíl od vodíku nebylo pro atom helia nalezeno žádné řešení Schrödingerovy rovnice v uzavřené formě . K odhadu základní energie a vlnové funkce atomu však lze použít různé aproximace, jako je Hartree-Fock metoda .
Kvantově mechanický popis atomu helia je zvláště zajímavý, protože se jedná o nejjednodušší mnohoelektronový systém, který lze použít k pochopení konceptu kvantového zapletení . Hamiltonián pro atom helia je považován za systém tří těles: dvou elektronů a jádra. Po rozdělení pohybu na pohyb elektronů se sníženou hmotností a pohyb těžiště lze zapsat jako
kde je redukovaná hmotnost elektronu vzhledem k masivnějšímu jádru a jsou vektory poloměru od jádra k elektronům a vzdálenost mezi elektrony . Jaderná nálož je dvě pro helium. V aproximaci nekonečně těžkého jádra získáme a termín zmizí. V atomových jednotkách je hamiltonián zjednodušený
Tento hamiltonián nepracuje v normálním prostoru, ale v šestirozměrném konfiguračním prostoru . V této aproximaci ( Pauliho aproximace ) je vlnová funkce čtyřsložkový spinor druhé kategorie , kde indexy popisují projekce rotací pro elektrony (směr z nahoru nebo dolů) v nějakém souřadnicovém systému. [1] Musí dodržovat obvyklou podmínku normy
.Tento zobecněný spinor je zapsán jako matice 2×2
a podle toho ve formě lineární kombinace v libovolném daném základě čtyř ortogonálních (ve vektorovém prostoru matic 2x2) konstantních matic s koeficienty danými skalárními funkcemi ve tvaru . Vhodný základ sestává z jediné antisymetrické matice (s celkovou hybností pro singletový stav )
a tři symetrické matice (s celkovým momentem pro tripletový stav )
.. _Je snadné ukázat, že singletový stav je invariantní při všech rotacích (skalární), zatímco triplet je spojen s obvyklým prostorovým vektorem se třemi složkami
, , .Vzhledem k tomu, že všechny spinové interakce čtyř složek ve výše uvedeném (skalárním) Hamiltoniánu lze zanedbat (například vnější magnetické pole, relativistické efekty a také interakce spin-orbita), lze čtyři Schrödingerovy rovnice řešit nezávisle. [2]
Spin vstupuje do problému prostřednictvím Pauliho principu , který pro fermiony (např. elektrony) vyžaduje antisymetrii vlnové funkce při výměně spinů a souřadnic.
.Parahelium odpovídá singletovému stavu se symetrickou funkcí a ortohelium je tripletový stav s antisymetrickou funkcí . Pokud zanedbáme interakci elektron-elektron, lze obě prostorové funkce zapsat jako lineární kombinaci dvou libovolných (ortogonálních a normalizovaných) jednoelektronových vlastních funkcí : nebo pro speciální případ (oba elektrony mají stejná kvantová čísla, pro parahelium): . Celková energie (vlastní hodnota ) pro všechny případy (bez ohledu na symetrii).
To vysvětluje absenci stavu (c ) pro ortohelium, kde je následně (c ) v metastabilním stavu. (Stav s kvantovými čísly: hlavní kvantové číslo , čistý spin , úhlové kvantové číslo a celkový moment hybnosti se značí .)
Pokud vezmeme v úvahu interakci elektron-elektron , pak je Schrödingerova rovnice neoddělitelná. Pokud však zanedbáme všechny výše popsané stavy (i se dvěma stejnými kvantovými čísly, jako u ), nelze obecnou vlnovou funkci zapsat jako součin jednoelektronových vlnových funkcí: - vlnová funkce je propletená . V tomto případě nelze říci, že částice 1 je ve stavu 1 a druhá částice je ve stavu 2 a nelze provádět měření na jedné částici bez ovlivnění druhé.
Přesto lze v rámci Hartree-Fockova a Thomas-Fermiho aproximace získat celkem dobrý teoretický popis atomu helia (viz níže).
Hartree-Fockova metoda se používá pro různé atomové systémy. Toto je však pouze přiblížení a existují přesnější a účinnější metody používané k řešení atomových systémů. Problém mnoha těles pro helium a další elektronové systémy s malým počtem elektronů lze vyřešit poměrně přesně. Například základní stav helia je znám na patnáct číslic. Hartree-Fockova teorie předpokládá, že se elektrony pohybují v potenciálu vytvořeném jádrem a dalšími elektrony. Tento Hamiltonián pro helium se dvěma elektrony lze zapsat jako součet Hamiltoniánů pro každý elektron:
kde je nerušený hamiltonián
a rozhořčení:
popisuje interakci elektron-elektron. H 0 je jednoduše součet dvou Hamiltoniánů pro atom vodíku:
kde
E n i a odpovídající vlastní hodnoty a normalizované vlastní funkce. Takto
kde
Když se zanedbá elektron-elektronové odpuzování, pak se Schrödingerova rovnice pro prostorovou část dvouelektronové vlnové funkce redukuje na nerušené rovnice
Tyto rovnice jsou odděleny a vlastní funkce lze zapsat jako samostatné produkty vlnových funkcí vodíku:
Odpovídající energie (dále v atomových jednotkách ):
Všimněte si, že vlnová funkce
Stejné energii odpovídá výměna elektronických indexů . Tento konkrétní případ degenerace s ohledem na nahrazení elektronických indexů se nazývá degenerace výměny. Přesné prostorové vlnové funkce dvouelektronových atomů musí být symetrické nebo antisymetrické s ohledem na permutaci souřadnic a dvou elektronů. Správná vlnová funkce by se pak měla skládat ze symetrických (+) a antisymetrických (-) lineárních kombinací:
což vyplývá ze Slaterova determinantu .
Multiplikátor se normalizuje . Abychom získali tuto vlnovou funkci jako jediný součin jednočásticových vlnových funkcí, využijeme skutečnosti, že v základním stavu . Pak zmizí, v souladu s původní formulací Pauliho principu , ve kterém dva elektrony nemohou být ve stejném stavu. Vlnová funkce pro helium tedy může být zapsána jako
kde a jsou vlnové funkce používané pro Hamiltonián atomu vodíku. [a] Pro helium je Z = 2 a
kde E = -4 AU. tj. což je přibližně −108,8 eV, což odpovídá ionizačnímu potenciálu V = 2 a. e. (≅54,4 eV). Experimentální hodnoty E = −2,90 a.u. e. (≅ -79,0 eV) a V = 0,90 a.u. e. (≅ 24,6 eV).
Energie, kterou jsme dostali, je příliš nízká, protože odpuzování mezi elektrony bylo ignorováno, což má za následek zvýšení energetické hladiny. Jak se Z zvyšuje, náš přístup by měl poskytovat lepší výsledky, protože odpuzování elektronů a elektronů bude menší.
Doposud se používala velmi hrubá aproximace nezávislých částic, ve které je elektron-elektronové odpuzování zcela vyloučeno. Rozdělení hamiltoniánu zobrazeného níže zlepší výsledek:
kde
a
V(r) je centrální potenciál, který je volen tak, aby byl perturbační efekt malý. Hlavním účinkem každého elektronu na pohyb toho druhého je částečné stínění jaderného náboje, takže pro V(r) můžeme vzít
kde S je konstanta stínění a Ze je efektivní náboj. Potenciál odpovídá Coulombově interakci, takže jednotlivé energie elektronů (v a.u.) se zapisují jako
a odpovídající vlnová funkce je dána vztahem
Pokud se Z e rovná 1,70, což zvyšuje energii základního stavu, pak bude získána hodnota, která je v souladu s experimentální hodnotou E 0 = −2,903 au energie základního stavu atomu helia. Protože Z = 2, je v tomto případě konstanta stínění S = 0,30. Pro základní stav atomu helia je v průměrné stínící aproximaci stínící účinek každého elektronu na pohyb jiného ekvivalentní 1/3 elektronového náboje. [čtyři]
Pro větší přesnost při výpočtu energie je vhodné použít variační princip pro zohlednění interakce elektron-elektron V ee při použití vlnové funkce
:Po integraci dostaneme:
Tato hodnota je blíže experimentální hodnotě, ale pokud je použita lepší zkušební funkce, lze aproximaci zlepšit. Ideální zkušební funkce bude brát v úvahu vliv druhého elektronu. Jinými slovy, každý elektron je oblak záporného náboje, který částečně stíní jaderný náboj, a tak se elektron pohybuje v efektivním potenciálu s jaderným nábojem Z menším než dva. S přihlédnutím k tomuto pozorování lze vlnovou funkci zapsat jako:
Použití Z jako variačního parametru k minimalizaci H. Hamiltonián pro tuto funkci je dán vztahem:
Výpočtem průměrů a V ee se hamiltonián redukuje do tvaru:
Při minimalizaci průměrné energie nad Z zjistíme:
To ukazuje, že druhý elektron částečně stíní náboj jádra a snižuje ho z 2 na 1,69. V tomto případě je výsledek přesnější.
Kde E1 představuje ionizační energii pro atom vodíku.
Pro lepší shodu s experimentem můžete použít následující vzorec
kde je konstanta jemné struktury .
Pomocí složitějších a přesnějších variačních funkcí lze základní stav atomu helia vypočítat s větší přesností a blíží se experimentální hodnotě -78,95 eV. [5] K výpočtu tohoto systému s vysokou přesností použili GWF Drake [6] [7] [8] a JD Morgan III, Jonathan Baker a Robert Hill [9] [10] [11] pomocí uazis variační přístup. funkce navržené Hylleraasem nebo Frankowski-Pekerisem. Je třeba poznamenat, že pro zvýšení přesnosti spektroskopických dat je třeba vzít v úvahu účinky relativismu a kvantové elektrodynamiky . [12] [13]
První ionizační energie helia: −24,587387936(25) eV. [14] Tato hodnota byla získána experimentálně. [15] teoretická hodnota sekundární ionizace pro helium: −54,41776311(2) eV. Celková energie základního stavu atomu helia: −79,005151042(40) eV nebo −2,90338583(13) a. E.