Základní sada

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 7. září 2016; kontroly vyžadují 12 úprav .

Základní sada  je sada funkcí , která se používá k vytvoření molekulárních orbitalů , které jsou reprezentovány jako lineární kombinace funkcí této sady s určitými váhami nebo koeficienty. Obvykle jsou tyto funkce atomové orbitaly soustředěné na atomy , i když někdy jsou funkce soustředěny na vazby , na poloviny p-orbitalu atd.

Úvod

V moderní výpočetní chemii se kvantově chemické výpočty obvykle provádějí s konečným souborem základních funkcí. Vlnové funkce jsou v tomto případě reprezentovány jako vektory ve zvolené funkční bázi, tzn. souřadnice vektoru vlnové funkce jsou koeficienty lineární kombinace základních funkcí, které aproximují vlnovou funkci. Operátory jsou v tomto případě matice v této konečné bázi. V tomto článku mají být pojmy atomový orbital a bazická funkce používány zaměnitelně, i když stojí za zmínku, že bazické funkce obvykle přesně neodpovídají atomovým orbitalům, s výjimkou atomů podobných vodíku , kvůli aproximaci a zjednodušující povahu analytických funkcí, které je popisují. Při rozšíření konečné množiny bází na nekonečnou úplnou množinu bázových funkcí dosáhnou výpočty využívající takovou bázi určité hranice přesnosti.

Při provádění kvantově chemických výpočtů se obvykle používá základ sestávající z konečného počtu atomových orbitalů soustředěných na každé atomové jádro , které tvoří molekulu. Zpočátku byly jako atomové orbitaly používány orbitaly typu Slater (STO, (1)) , jejichž radiální složka exponenciálně klesá se vzdáleností od jádra, na kterém je daný orbital vycentrován. V roce 1950 Frank Boys ukázal, že Slaterovy orbitaly mohou být reprezentovány jako lineární kombinace orbitalů Gaussova typu , jejichž radiální část je dána jako Gaussovo rozdělení . Báze orbitalů gaussovského typu (GTO, orbitaly gaussovského typu, (2)) je pro výpočet řady integrálů výhodnější , proto se v současnosti v kvantové chemii báze skládající se z orbitalů typu Slater používají poměrně zřídka, především při výpočtu dvouatomových a malých lineárních tříatomových molekul [1] .

Nyní existují stovky bází sestavených z orbitalů gaussovského typu, přičemž nejmenší z nich (minimální sady bází) se skládají z minimální sady bázových funkcí nezbytných k reprezentaci všech elektronů na každém z atomů molekuly. Největší báze obsahují několik set bázových funkcí pro každý atom molekuly.

Minimální základní sada obsahuje (pro každý atom molekuly) jednu základní funkci pro každý Hartree-Fockův orbital vypočítaný pro volný atom. Například pro atomy prvků druhého řádku periodické tabulky ( Li - Ne ) je v bázi přiděleno pět funkcí (2 s-orbitaly a 3 p-orbitaly).

Nejběžnějším doplňkem standardní základní sady jsou polarizační funkce, označené (v Popleových bázích) hvězdičkou , *, v názvu báze. Dvě hvězdičky ** označují, že pro lehké atomy ( H a He ) byly přidány polarizační funkce . Polarizační funkce umožňují zohlednit polarizaci orbitalů v molekule, což je vysvětleno vlivem prostředí nižší symetrie od jiných atomů: např. pro atom vodíku je minimální báze pouze kulový 1s-orbital. , ke kterému se v tomto případě přidávají polarizační funkce nižší symetrie  , p-orbitaly.

Často se k bázím přidávají i tzv. báze. difuzní funkce, označené + v názvu báze, dvě plus (++) označují skutečnost, že se pro lehké atomy (H a He) sčítají difuzní funkce. Difúzní funkce se vyznačují velmi malou hodnotou parametru zeta, ζ.

Další třídou doplňkových bázových funkcí jsou spojové bázové funkce, soustředěné zpravidla v nějakém bodě segmentu spojujícího dva atomy) [1] .

Dalším způsobem, jak zlepšit aproximaci molekulových orbitalů pomocí bazických funkcí, je reprezentovat radiální část bazických funkcí jako superpozici několika (obvykle dvou nebo tří) exponenciálních funkcí (3). Takové základy se nazývají příslušně dvou- nebo tříexponenciální, nebo anglicky double-zeta, triples-zeta [1] .

Minimální základní sady

Nejčastěji používané báze jsou STO-nG, kde n je celé číslo označující počet jednoduchých Gaussových funkcí zahrnutých v jedné bázové funkci. V těchto bázích stejný počet Gaussových funkcí popisuje hlavní a valenční orbitaly. Takové základy dávají velmi hrubé výsledky, nedostačující pro seriózní vědecké výpočty, nicméně výpočty na takových základech se provádějí mnohem rychleji než výpočty s úplnějšími základy. Nejčastěji používané minimální základny jsou:

Valence-split základní sady

Při vzniku chemické vazby zpravidla tzv. zvláštní roli hraje valenční elektron . V pokročilých bázových množinách jsou proto valenční orbitaly popsány několika bázovými funkcemi (které zase mohou být popsány několika Gaussovými funkcemi). Že. báze, ve kterých jsou všechny valenční orbitaly popsány více než jednou bázovou funkcí, se nazývají valenční rozdělené báze nebo valenční dvojité, trojité nebo čtyřnásobné báze zeta.

Pople base

Název valence-split bázových množin vytvořených skupinou Johna Poplea je obvykle X-YZg. Zde X označuje počet jednoduchých Gaussových funkcí, které jsou součástí základní funkce atomového orbitalu. Y a Z ukazují, že valenční orbitaly se skládají ze dvou bázových funkcí: první z nich je lineární kombinací Y jednoduchých gaussovských funkcí a druhá je Z jednoduchých gaussovských funkcí. To znamená, že dvě číslice za pomlčkou znamenají, že daný základ je valence-split, double-zeta. Pokud jsou za pomlčkou tři nebo čtyři číslice, pak bude základem trojitá, čtyřnásobná zeta. Nejčastěji používané jsou následující základny Pople:

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 Stepanov N. F. "Kvantová mechanika a kvantová chemie". M. , " Mir ", 2001

Odkazy

  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie