Atom vodíku

Atom podobný vodíku nebo iont podobný vodíku je jakékoli atomové jádro , které má jeden elektron [1] a je tedy isoelektronické vůči atomu vodíku . Tyto ionty nesou kladný náboj , kde je nábojové číslo jádra. Příklady iontů podobných vodíku jsou He + , Li2 + , Be3 + a B4 + . Vzhledem k tomu, že ionty podobné vodíku jsou dvoučásticové systémy, jejichž interakce závisí pouze na vzdálenosti mezi dvěma částicemi, jejich (nerelativistické) $e(Z-1)$ $Z$ Schrödingerova rovnice a (relativistická) Diracova rovnice mají řešení v analytické formě. Řešení jsou jednoelektronové funkce a nazývají se atomové orbitaly podobné vodíku [2] .

Jiné systémy mohou být také nazývány jako vodíku, jako je muonium (elektron vázaný na antimion ), pozitronium (systém elektronu a pozitronu ), určité exotické atomy (tvořené s jinými částicemi) nebo Rydbergovy atomy (ve kterých je jeden elektron je na oběžné dráze s tak vysokou energií, že zbytek částic atomu vypadá jako bodový náboj ).

Schrödingerovo řešení

Při řešení nerelativistické Schrödingerovy rovnice jsou atomové orbitaly podobné vodíku vlastní funkce jednoelektronového operátoru momentu hybnosti L a jeho z - složky L z . Atomový orbital podobný vodíku je jednoznačně identifikován hodnotami hlavního kvantového čísla n , kvantového čísla momentu hybnosti l a magnetického kvantového čísla m . Vlastní hodnoty energie nezávisí na l nebo m , ale pouze na n . K nim je třeba přičíst dvouhodnotové spinové kvantové číslo m s = ± ½ . To vytváří základ pro Klechkovského pravidlo , které omezuje přípustné hodnoty čtyř kvantových čísel v elektronických konfiguracích atomů s velkým počtem elektronů. V atomech podobných vodíku tvoří všechny degenerované orbitaly s pevnými n a l , ma ms , které se mění mezi určitými hodnotami (viz níže), atomový elektronový obal .

Schrödingerova rovnice pro atomy nebo atomové ionty s více než jedním elektronem nebyla vyřešena analyticky kvůli výpočetní složitosti způsobené Coulombovou interakcí mezi elektrony. V tomto případě se používají numerické metody k získání (přibližných) vlnových funkcí nebo jiných vlastností z kvantově mechanických výpočtů. Kvůli sférické symetrii ( Hamiltonian ) je celkový moment hybnosti atomu, J , konzervovaná veličina. Mnoho numerických procedur používá součiny atomových orbitalů, což jsou vlastní funkce jednoelektronových operátorů L a L z . Radiální části těchto atomových orbitalů jsou někdy reprezentovány jako stoly nebo někdy Slaterovy orbitaly . Funkce související s momentem hybnosti se používají ke konstrukci víceelektronových vlastních funkcí J 2 (a možná S 2 ).

V kvantově chemických výpočtech nemohou atomové orbitaly podobné vodíku sloužit jako základ pro expanzi, protože ta není úplná. Pro získání kompletní množiny je nutné doplnit bázi o čtvercové neintegrovatelné stavy kontinua ( E > 0 ), tedy pokrýt celý jednoelektronový Hilbertův prostor [3] .

V nejjednodušším modelu jsou atomové orbitaly iontů podobných vodíku řešeními Schrödingerovy rovnice ve sféricky symetrickém potenciálu. V tomto případě potenciální energie daná Coulombovým zákonem :

V(r)=-{\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ze^{2}}{r}},

kde

ε 0 - permitivita vakua ,
Z je číslo náboje (počet protonů v jádře),
e - elementární náboj (elektronový náboj),
r je vzdálenost elektronu od jádra.

Po zápisu vlnové funkce jako součinu funkcí:

\psi (r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )\,

(ve sférických souřadnicích ), kde jsou sférické harmonické , dospějeme k následující Schrödingerově rovnici: $Y_{{lm}}$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2 }{\částečné R(r) \přes \částečné r}\vpravo)-{l(l+1)R(r) \přes r^{2}}\vpravo]+V(r)R(r)= Chybovat),

kde je redukovaná hmotnost elektronu a je redukovaná Planckova konstanta . $\mu$ $\hbar$

Různé hodnoty l poskytují řešení s různým momentem hybnosti , kde l (nezáporné celé číslo) je kvantové číslo orbitálního momentu hybnosti . Magnetické kvantové číslo m (splňující podmínku ) je průmět orbitálního momentu hybnosti na ose z . $-l\leq m\leq l$

Nerelativistická vlnová funkce a energie

Kromě l a m je z okrajových podmínek kladených na radiální vlnovou funkci R získáno třetí celé číslo n > 0 . Funkce R a Y , které dávají řešení výše uvedené rovnice, závisí na hodnotách těchto celých čísel, nazývaných kvantová čísla . Vlnovým funkcím jsou obvykle přiřazeny hodnoty kvantových čísel, na kterých závisí. Konečný výraz pro normalizovanou vlnovou funkci:

\psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta,\phi),

R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{\mu ))}\right)}^{3}{\frac {(nl-1) !}{2n[(n+l)!]}}}}e^{-Zr/{na_{\mu }}}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\vpravo) ^{l}L_{nl-1}^{2l+1}\left({\frac {2Zr}{na_{\mu }}}\right),

kde

$L_{nl-1}^{2l+1}$ jsou zobecněné Laguerrovy polynomy .
$a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2)) \over {\mu e^{2))}={\frac {\hbar c}{\ alfa \mu c^{2}}}={{m_{\mathrm {e} }} \over {\mu }}a_{0},$

kde α je konstanta jemné struktury . je redukovaná hmotnost systému jádro-elektron, to znamená, kde je hmotnost jádra. Jádro je zpravidla mnohem hmotnější než elektron, takže (ale pro pozitronium )

\mu

\mu ={{m_{\mathrm {N} }m_{\mathrm {e} }} \over {m_{\mathrm {N} }+m_{\mathrm {e} }}},

{\displaystyle m_{\mathrm {N} ))

\mu \approx m_{\mathrm {e} }.

\mu =m_{\mathrm {e} }/2.

$E_{n}=-\left({\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^ {2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}=-\left({\frac {Z^{2}\hbar ^{2}}{2\mu a_{\ mu }^{2))}\right){\frac {1}{n^{2))}=-{\frac {\mu c^{2}Z^{2}\alpha ^{2)) {2n^{2}}}.$
$Y_{lm}(\theta ,\phi )\,$ je sférická harmonická .

Parita díky úhlové vlnové funkci je rovna . ${\displaystyle {\left({-1}\right)}^{l))$

Kvantová čísla

Kvantová čísla n , l a m jsou celá čísla, která nabývají následujících hodnot:

n=1,2,3,4,\tečky ,

l=0,1,2,\tečky ,n-1,

m=-l,-l+1,\ldots ,0,\ldots ,l-1,l.

Teoretický výklad těchto kvantových čísel je uveden v tomto článku . Tento článek mimo jiné poskytuje skupinově teoretické zdůvodnění proč a také $l<n\,$ $-l\leq m\leq \,l.$

Úhlový moment

Každý atomový orbital je spojen s orbitálním momentem hybnosti L. Toto je vektorový operátor a vlastní hodnoty jeho druhé mocniny L 2 ≡ L2
x+ L2 roky _
+ L2z _
definováno jako

L^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}.

Projekce tohoto vektoru do libovolného směru je kvantována . Pokud se libovolný směr nazývá z , kvantizace je definována jako

L_{\mathrm {z} }Y_{lm}=\hbar mY_{lm},

kde m je omezeno, jak je popsáno výše. Všimněte si, že L 2 a L z komutují a mají společný vlastní stav, což je v souladu s Heisenbergovým principem neurčitosti . Protože L x a L y nekomutují s L z , je nemožné najít stav, který by byl vlastním stavem všech tří složek současně. Proto hodnoty složek x a y nejsou přesné , ale jsou dány pravděpodobnostní funkcí konečné šířky . Skutečnost, že složky x a y vektoru orbitálního momentu hybnosti nejsou dobře definované, znamená, že směr vektoru orbitálního momentu hybnosti také není definován, ačkoli jeho složka podél osy z je dobře definována .

Tyto vztahy nedávají celkový moment hybnosti elektronu. Abychom našli celkový moment hybnosti, musíme vzít v úvahu spin elektronů.

Toto kvantování momentu hybnosti úzce koreluje s Nielsem Bohrem (viz Bohrův model ) z roku 1913 navrženým modelem atomu bez znalosti vlnových funkcí.

Povolení interakce rotace a oběžné dráhy

Ve skutečném atomu může rotace pohybujícího se elektronu interagovat s elektrickým polem jádra prostřednictvím relativistických efektů, což je jev známý jako interakce rotace a oběžné dráhy . Když se vezme v úvahu tato vazba, spin a orbitální hybnost již nejsou zachovány odděleně, což může být reprezentováno jako elektronová precese . Proto je nutné nahradit kvantová čísla l , ma spinovou projekci m s kvantovými čísly, která představují celkový moment hybnosti (včetně spinu): j a m j , jakož i kvantové paritní číslo .

Řešení Diracovy rovnice

V roce 1928 anglický fyzik Paul Dirac odvodil rovnici , která je na rozdíl od Schrödingerovy rovnice plně kompatibilní se speciální relativitou . Diracovu rovnici pro atomy podobné vodíku vyřešil ve stejném roce (za předpokladu jednoduchého Coulombova potenciálu kolem bodového náboje) Walter Gordon . Místo jedné (možná komplexní) funkce, jako v Schrödingerově rovnici, musí být nalezeny čtyři komplexní funkce, které tvoří bispinor . První a druhá funkce (nebo spinorová složka) odpovídají (v obvyklém základu) stavům "roztočení" a "roztočení" jako u třetí a čtvrté složky.

Termíny "roztočení" a "roztočení" se týkají zvoleného směru, kterým je obvykle směr z . Elektron může být nejen v jednom z těchto čistých stavů, ale také v superpozici stavů spin up a spin down, což odpovídá ose rotace směřující v nějakém jiném směru. Stav rotace může záviset na umístění.

Elektron v blízkosti jádra, kde se jeho rychlost může blížit relativistické, má nutně nenulové amplitudy pro třetí a čtvrtou složku. Od jádra mohou být malé, ale v blízkosti jádra se stávají velkými.

Vlastní funkce hamiltoniánu , tj. funkce, které mají určitou energii (a které jsou tedy stacionární – nevyvíjejí se s časem s výjimkou fázového posunu), mají energie, které nezávisí jen na hlavním kvantovém čísle n , jako u Schrödingerovy rovnice, ale také na kvantovém čísle celkový moment hybnosti j . Kvantové číslo j určuje součet druhých mocnin tří úhlových momentů hybnosti, který se rovná j · ( j + 1) (vynásobený druhou mocninou Planckovy konstanty ħ 2 ). Tyto momenty hybnosti zahrnují jak orbitální moment hybnosti (související s úhlovou závislostí ψ ), tak spinovou hybnost (související se stavem rotace elektronu). Rozdělení energií stavů se stejným hlavním kvantovým číslem n v důsledku rozdílů v j se nazývá jemná struktura . Hodnota kvantového čísla celkového momentu hybnosti j je v rozmezí od 1/2 do n − 1/2 s krokem 1.

Orbitaly pro daný stav lze zapsat pomocí dvou radiálních funkcí a dvou úhlových funkcí. Radiální funkce závisí jak na hlavním kvantovém čísle n , tak na celém čísle k , definovaném jako:

k={\begin{cases}-j-{\tfrac {1}{2)),&{\text{if }}j=l+{\tfrac {1}{2)),\\+ j+{\tfrac {1}{2)),&{\text{if }}j=l-{\tfrac {1}{2)),\end{cases}}

kde l je orbitální kvantové číslo v rozsahu od 0 do n − 1 . Úhlové funkce závisí na k a na kvantovém čísle m , které se mění od -j do j v jednotkových krocích. Stavy jsou označeny latinskými písmeny S, P, D, F atd. k označení stavů, kde l je rovno 0, 1, 2, 3 atd. (viz orbitální kvantové číslo ), s indexem daným j . Například stavy pro n = 4 jsou uvedeny v následující tabulce (musí jim předcházet n , například 4S 1/2 ):

	m = -7/2	m = -5/2	m = -3/2	m = -1/2	m = 1/2	m = 3/2	m = 5/2	m = 7/2
k = 3, l = 3		F 5/2	F 5/2	F 5/2	F 5/2	F 5/2	F 5/2
k = 2, l = 2			D3 /2	D3 /2	D3 /2	D3 /2
' 'k= 1,l = 1				P 1/2	P 1/2
k = 0
k = -1, l = 0				S 1/2	S 1/2
k = -2, l = 1			P 3/2	P 3/2	P 3/2	P 3/2
k = -3, l = 2		D 5/2	D 5/2	D 5/2	D 5/2	D 5/2	D 5/2
k = -4, l = 3	F 7/2	F 7/2	F 7/2	F 7/2	F 7/2	F 7/2	F 7/2	F 7/2

Tato označení mohou být doplněna také indexem m . Počet stavů s hlavním kvantovým číslem n je 2 n 2 , z nichž pro libovolné povolené j jsou 4 j + 2 stavy, kromě největšího ( j = n − 1/2 ), pro který jsou pouze 2 j + 1 stavů. Protože všechny orbitaly s danými hodnotami n a j mají stejnou energii podle Diracovy rovnice, tvoří základ pro prostor funkcí, které tuto energii mají - každá z povolených funkcí může být reprezentována jako superpozice těchto základů. funkcí.

Energie jako funkce n a | k | (kde modul k je podle definice j + 1/2 ) je

{\begin{array}{rl}E_{n\,j}&=\mu c^{2}\left(1+\left[{\dfrac {Z\alpha }{n-|k| +{\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\\&\\&\ přibližně \mu c^{2}\left\{1-{\dfrac {Z^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\dfrac {Z^{ 2}\alpha ^{2}}{n}}\left({\dfrac {1}{|k|}}-{\dfrac {3}{4n}}\right)\right]\right\}. \end{array}}

(Energie samozřejmě závisí na použitém nulovém bodu.) Všimněte si, že pokud vezmeme Z větší než 137 (vyšší než jaderný náboj jakéhokoli známého prvku), pak bychom měli zápornou hodnotu pod druhou odmocninou pro S 1/2 a P orbitaly 1/2 , což znamená, že by neexistovaly. Schrödingerovo řešení odpovídá nahrazení vnitřní závorky ve druhém výrazu 1. Přesnost energetického rozdílu mezi dvěma nejnižšími stavy vodíku, vypočtená ze Schrödingerova roztoku, je asi 9 ppm ( o 90 μ eV méně než experimentální hodnota asi 10 eV ), zatímco přesnost Diracovy rovnice pro stejný energetický rozdíl je asi 3 miliontiny (a více než experimentální hodnota). Schrödingerovo řešení vždy dává energii stavu poněkud vyšší než přesnější Diracova rovnice. Diracova rovnice udává některé hladiny vodíku poměrně přesně (např. výpočet pro stav 4P 1/2 dává energii pouze o 2⋅10 -10 eV vyšší než experiment), jiné jsou poněkud méně přesné (např. energie hladiny 2S 1/2 je 4⋅10 -6 eV pod experimentální hodnotou) [4] . Změna energie v důsledku použití Diracovy rovnice spíše než Schrödingerovo řešení je řádu α 2 az tohoto důvodu se α nazývá konstanta jemné struktury .

Řešení Diracovy rovnice pro kvantová čísla n , k a m má tvar:

$\Psi ={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{-1}\Omega _{k,m}(\theta ,\phi )\\if_{n,k} (r)r^{-1}\Omega _{-k,m}(\theta ,\phi )\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}g_{n,k}(r)r^{ -1}{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(2k+1)}}Y_{k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\- g_{n,k}(r)r^{-1}\jméno operátora {sgn} k{\sqrt {(k+{\tfrac {1}{2}}+m)/(2k+1)))Y_{ k,m+1/2}(\theta ,\phi )\\if_{n,k}(r)r^{-1}{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}- m)/(-2k+1)}}Y_{-k,m-1/2}(\theta ,\phi )\\-if_{n,k}(r)r^{-1}\jméno operátora { sgn} k{\sqrt {(-k+{\tfrac {1}{2}}-m)/(-2k+1)))Y_{-k,m+1/2}(\theta ,\phi ) \end{pmatrix}},$

kde Ω s jsou sloupce dvou sférických harmonických funkcí zobrazených vpravo. označuje sférickou harmonickou funkci $Y_{a,b}(\theta ,\phi )$

Y_{a,b}(\theta ,\phi )={\begin{cases}(-1)^{b}{\sqrt {{\frac {2a+1}{4\pi }}{ \frac {(ab)!}{(a+b)!}}}}P_{a}^{b}(\cos \theta )e^{ib\phi },&{\text{if }}a >0,\\Y_{-a-1,b}(\theta ,\phi ),&{\text{if }}a<0,\end{cases}}

kde jsou související Legendreovy polynomy . (Tato definice Ω zahrnuje sférické harmonické, které neexistují, jako je , ale faktor před nimi je nula.) $P_{a}^{b}$ $Y_{0,1}$

Některé rohové funkce jsou popsány níže. Pro zjednodušení výrazů byl vynechán normalizační faktor.

\Omega _{-1,-1/2}\propto {\binom {0}{1)),

\Omega _{-1,1/2}\propto {\binom {1}{0)),

\Omega _{1,-1/2}\propto {\binom {(x-iy)/r}{z/r)),

\Omega _{1,1/2}\propto {\binom {z/r}{(x+iy)/r)).

To ukazuje, že pro orbital S 1/2 ( k = −1) mají dvě horní složky Ψ nulovou orbitální hybnost, jako pro S-orbital Schrödingerova, ale dvě spodní složky jsou orbitaly podobné P-orbitalům. ze Schrödingeru. V řešení P 1/2 ( k = 1 ) je situace opačná. V obou případech rotace každé složky ruší její orbitální moment hybnosti kolem osy z , aby se získala správná hodnota pro celkový moment hybnosti kolem osy z .

Dva spinory Ω se řídí vztahem:

\Omega _{k,m}={\begin{pmatrix}z/r&(x-iy)/r\\(x+iy)/r&-z/r\end{pmatrix}}\Omega _ {-k,m}.

Chcete-li napsat funkce a definovat novou, zmenšenou radiální proměnnou ρ: $g_{n,k}(r)$ $f_{n,k}(r)$

\rho \equiv 2Cr

s koeficientem

C={\frac {\sqrt {\mu ^{2}c^{4}-E^{2))}{\hbar c)),

kde E je energie ( ) napsaná výše. Definujeme γ jako $E_{n\,j}$

\gamma \equiv {\sqrt {k^{2}-Z^{2}\alpha ^{2}}}.

Když k = − n (což odpovídá maximálnímu možnému j pro dané n - případ, který je realizován pro takové orbitaly jako 1S 1/2 , 2P 3/2 , 3D 5/2 ...), pak a jsou také nalezený podle vzorců $g_{n,k}(r),$ $f_{n,k}(r)$

g_{n,-n}(r)=A(n+\gamma )\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2},

f_{n,-n}(r)=AZ\alpha \rho ^{\gamma }e^{-\rho /2},

kde A je normalizační konstanta včetně funkce gama

A={\frac {1}{\sqrt {2n(n+\gamma )}}}{\sqrt {\frac {C}{\gamma \Gamma (2\gamma )))}.

Všimněte si, že kvůli Z faktoru α je funkce f ( r ) malá ve srovnání s g ( r ) pro jádra s nepříliš velkým nábojem. Všimněte si také, že v tomto případě je energie dána aproximací

E_{n,n-1/2}={\frac {\gamma }{n}}\mu c^{2}={\sqrt {1-{\frac {Z^{2}\alpha ^{2}}{n^{2}}}}}\,\mu c^{2}

a radiální rozpadová konstanta C je

C={\frac {Z\alpha }{n}}{\frac {\mu c^{2}}{\hbar c}}.

V obecném případě (když k není rovno - n ) a jsou založeny na dvou zobecněných Laguerreových polynomech řádu a : $g_{n,k}(r)$ $f_{n,k}(r)$ $n-|k|-1$ $n-|k|$

g_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho L_{n-|k|-1}^{ 2\gamma +1}(\rho )+(\gamma -k){\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC))L_{n-|k|}^{2 \gamma -1}(\rho )\vpravo),

f_{n,k}(r)=A\rho ^{\gamma }e^{-\rho /2}\left((\gamma -k)\rho L_{n-|k|-1 }^{2\gamma +1}(\rho )+Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}-kE}{\hbar cC))L_{n-|k|}^{2 \gamma -1}(\rho )\vpravo).

Normalizační konstanta A je zde definována jako

A={\frac {1}{\sqrt {2k(k-\gamma )}}}{\sqrt ({\frac {C}{n-|k|+\gamma }}{\frac { (n-|k|-1)!}{\Gamma (n-|k|+2\gamma +1)}}{\frac {1}{2}}\left(\left({\frac {Ek }{\gamma \mu c^{2}}}\right)^{2}+{\frac {Ek}{\gamma \mu c^{2}}}\right))).

Opět platí , že f je malé ve srovnání s g (kromě velmi malého r ), protože když je k kladné, dominuje první člen součtu v závorce a α je ve srovnání s γ − k velké , a když je k záporné, druhý člen. člen dominuje a α je malé ve srovnání s γ − k . Všimněte si, že dominantní člen je docela podobný odpovídajícímu Schrödingerovu řešení – horní index Laguerrova polynomu je o něco menší ( 2 γ + 1 nebo 2 γ − 1 místo 2 l + 1 , což je nejbližší celé číslo), stejně jako mocnina ρ ( γ nebo γ − 1 místo l , nejbližší celé číslo). Exponenciální rozpad je o něco rychlejší než u Schrödingerova řešení.

1S orbital

Orbital 1S 1/2 , spin up, s vynechanou normalizační konstantou:

\Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\0\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e ^{-Cr}z/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x+iy)/r\end{pmatrix}}.

Všimněte si, že γ je o něco menší než 1, takže horní funkce je podobná exponenciálně klesající funkci r , s výjimkou velmi malého r , kde jde teoreticky do nekonečna. Hodnota však přesahuje 10 pouze tehdy, když je hodnota r menší než toto velmi malé číslo (mnohem menší než poloměr protonu), pokud Z není příliš velké. $r^{\gamma -1}$ $10^{1/(\gamma -1)},$

Orbital 1S 1/2 , spin down, s vynechanou normalizační konstantou, má tvar:

\Psi \propto {\begin{pmatrix}0\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e ^{-Cr}(x-iy)/r\\-iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}z/r\end{pmatrix)).

Můžeme je smíchat, abychom získali superpoziční orbitaly se spinem orientovaným v jiném směru, například takto:

\Psi \propto {\begin{pmatrix}(1+\gamma )r^{\gamma -1}e^{-Cr}\\(1+\gamma )r^{\gamma -1}e ^{-Cr}\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{-Cr}(x-iy+z)/r\\iZ\alpha r^{\gamma -1}e^{- Cr}(x+iy-z)/r\end{pmatrix}},

což odpovídá rotaci a momentu hybnosti směřujícímu podél osy x . Přidáním rotačního orbitálu vynásobeného i s rotujícím orbitálem vznikne orbital orientovaný na y .

2P 1/2 - a 2S 1/2 -orbitaly

Vezměme si další příklad. 2P 1/2 -orbitální, spin up, proporcionální

\Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac { \gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC))(-\rho +2\gamma )\right)z/r\\\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma -1){\frac {\gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC))(-\rho +2\gamma )\ vpravo)(x+iy)/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma -1)\rho +Z\alpha {\frac {\ gamma \mu c^{2}-E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)\\0\end{pmatrix}}.

(Je třeba mít na paměti, že ρ = 2 rC . Radiální rozpadová konstanta C je poloviční než pro 1S orbitaly (protože hlavní kvantové číslo je dvakrát větší), ale γ zůstává stejné (protože k 2 je stejné).

Všimněte si, že když je ρ malé ve srovnání s α (nebo r je malé ve srovnání s ), dominuje orbital typu „S“ (třetí složka bispinoru). $\hbar c/(\mu c^{2})$

Pro 2S 1/2 orbital , otočte se, máme

\Psi \propto {\begin{pmatrix}\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left(Z\alpha \rho +(\gamma +1){\frac { \gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC))(-\rho +2\gamma )\right)\\0\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\ rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC))(-\rho +2\gamma ) \right)z/r\\i\rho ^{\gamma -1}e^{-\rho /2}\left((\gamma +1)\rho +Z\alpha {\frac {\gamma \mu c^{2}+E}{\hbar cC}}(-\rho +2\gamma )\right)(x+iy)/r\end{pmatrix}}

Nyní je první složka podobná S a je zde vzdálenost kolem ρ = 2, kde zmizí, zatímco spodní dvousložková část je podobná P.

Negativní energetická řešení

Kromě vázaných stavů, ve kterých je energie menší než energie elektronu v nekonečnu od jádra, existují řešení Diracovy rovnice s vyšší energií, odpovídající nevázanému elektronu interagujícímu s jádrem. Tato řešení se nenormalizují na jedničku, ale lze nalézt řešení, která jdou k nule, když r jde do nekonečna (což není možné, pokud kromě výše uvedených hodnot vázaného stavu E ). Existují podobná řešení s Tato řešení s negativní energií jsou podobná řešením s pozitivní energií, která mají opačnou energii, ale pro případ, kdy jádro elektron odpuzuje místo toho, aby ho přitahovalo, kromě toho, že řešení pro dvě horní složky jsou obrácená řešeními. pro dva nižší. $|E|<\mu c^{2},$ $E<-\mu c^{2}.$

Řešení Diracovy rovnice s negativní energií existují i v nepřítomnosti Coulombovy síly vytvářené jádrem. Dirac navrhl, že bychom mohli považovat téměř všechny tyto státy za již obsazené (viz Diracovo moře ). Pokud jeden z těchto negativních energetických stavů není naplněn, jeví se jako elektron, který je odpuzován kladně nabitým jádrem. To přimělo Diraca k hypotéze o existenci kladně nabitých elektronů a jeho předpověď byla potvrzena objevem pozitronu .

Meze použitelnosti Gordonova řešení Diracovy rovnice

Diracova rovnice s jednoduchým Coulombovým potenciálem vytvořeným bodovým nemagnetickým jádrem nebyla posledním slovem a její předpovědi se liší od experimentálních výsledků, jak již bylo zmíněno dříve. Přesnější výsledky zahrnují Lambův posun ( radiační korekce , které pocházejí z kvantové elektrodynamiky ) [5] a hyperjemnou strukturu .

Poznámky

↑ Atomy podobné vodíku // Fyzikální encyklopedie : [v 5 svazcích] / Kap. vyd. A. M. Prochorov . - M . : Soviet Encyclopedia , 1988. - T. 1: Aharonov - Bohmův efekt - Dlouhé čáry. - S. 300. - 707 s. — 100 000 výtisků.
↑ V kvantové chemii je orbital synonymem pro „jednoelektronovou funkci“, která je integrovatelná s druhou mocninou funkce , , . $X$ $y$ $z$
↑ Toho si všiml již v roce 1928 norský teoretik Egil Hilleros: Hylleraas EA Über den Grundzustand des Heliumatoms (německy) // Zeitschrift für Physik. - 1928. - Bd. 48 . - S. 469-494 . - doi : 10.1007/BF01340013 . - .
Později byla tato skutečnost znovu zaznamenána v roce 1955 v práci: Shull H., Löwdin P.-O. Role kontinua v superpozici konfigurací // J. Chem. Phys.. - 1955. - Sv. 23 . - str. 1362 . - doi : 10.1063/1.1742296 .
↑ Výpočty z tabulky 4.1 ve Felix Nendzig. Kvantová teorie atomu vodíku . Získáno 20. října 2013. Archivováno z originálu 20. října 2013. (neurčitý)
↑ O výpočtu radiačních korekcí viz výše citovaná kniha F. Nendziga, část 6.

Literatura

Teschl G. Matematické metody v kvantové mechanice; S aplikacemi pro operátory Schrödinger . - American Mathematical Society , 2009. - ISBN 978-0-8218-4660-5 .
Tipler P., Llewellyn R. Moderní fyzika. - 4. vydání - New York: W.H. Freeman and Company, 2003.

Slovníky a encyklopedie	Velká Katalánština Velký Rus Universalis